氧元素可作為顯著提升其SERS性能的一種有效手段

有一種元素，以單質(zhì)分子形式構(gòu)成了大氣體積的21%、以化合物形式構(gòu)成了地殼總質(zhì)量的48.6%，這就是氧。因其活潑的化學(xué)性質(zhì)及其較大的電負(fù)性，成就了自然界物種的多樣性。自1777年由拉瓦錫發(fā)現(xiàn)以來，氧元素一直都是化學(xué)家的寵兒。如今在新興的半導(dǎo)體SERS領(lǐng)域，它的重要性再一次被體現(xiàn)。

自上世紀(jì)70年代表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）面世后，貴金屬基底的引入將拉曼檢測(cè)靈敏度提升了百萬倍，克服了傳統(tǒng)拉曼光譜與生俱來的信號(hào)微弱等缺點(diǎn)，使得拉曼檢測(cè)在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生命科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并迅速成長(zhǎng)為最為靈敏的表面物種現(xiàn)場(chǎng)譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)之一。

然而，人們欣喜的同時(shí)卻遺憾地發(fā)現(xiàn)，SERS僅在金、銀、銅等貴金屬的粗糙表面才具有高活性，即需依賴貴金屬表面電磁增強(qiáng)的“熱點(diǎn)”效應(yīng)，基底的選擇十分有限；且實(shí)際應(yīng)用中這種精細(xì)調(diào)制的材料結(jié)構(gòu)易受環(huán)境因素干擾，穩(wěn)定性差強(qiáng)人意。事實(shí)上，探索新型、高性能的非金屬基底一直是SERS技術(shù)中最重要的研究方向之一。

尤其近年來半導(dǎo)體化合物被證實(shí)具有SERS活性，其豐富的種類與化學(xué)組成引起人們極大的興趣，但此類化合物作為SERS基底普遍較低的增強(qiáng)因子似乎成為難以突破的科研瓶頸。

我們知道，基底材料所表現(xiàn)出的SERS性能來源于探針分子與其表面的相互作用，包括電磁增強(qiáng)（EM）與化學(xué)增強(qiáng)（CM）兩種方式。通常認(rèn)為金屬材料中以電磁增強(qiáng)為主，而半導(dǎo)體化合物表面化學(xué)增強(qiáng)則起決定作用。正因?yàn)闄C(jī)制不同，半導(dǎo)體材料用作SERS基底的設(shè)計(jì)應(yīng)遵循完全不同于現(xiàn)有的貴金屬材料的研究理念。

最近，中國科學(xué)院蘇州納米所趙志剛研究員團(tuán)隊(duì)成功地發(fā)現(xiàn)了氧分子可以作為開啟半導(dǎo)體化合物SERS性能寶藏的鑰匙，即利用化合物化學(xué)組成可調(diào)的特點(diǎn)，巧妙地通過氧元素調(diào)控過渡金屬化合物的化學(xué)計(jì)量組成或表面晶格氧濃度，來增強(qiáng)非（弱）SERS活性材料表面物種的信號(hào)。

在此學(xué)術(shù)思想指導(dǎo)下，該研究團(tuán)隊(duì)首先選擇自身富氧缺陷的W18O49海膽狀納米粒子作為SERS基底，成功獲得了高靈敏度和低探測(cè)極限的優(yōu)異SERS性能。這種首次作為SERS基底的半導(dǎo)體材料對(duì)R6G分子的檢測(cè)極限可低至10-7 M，通過還原氣氛（H2、Ar）處理的方法進(jìn)一步改變W18O49的表面氧缺陷濃度，成功地將材料的SERS增強(qiáng)因子提升至3.4×105，是現(xiàn)已報(bào)道的性能最為優(yōu)秀的半導(dǎo)體SERS基底材料之一，并已接近無“熱點(diǎn)”的貴金屬材料。相比之下，化學(xué)計(jì)量比WO3幾乎沒有SERS活性，這說明氧缺陷對(duì)于半導(dǎo)體氧化物的SERS性能有著至關(guān)重要的作用。

既然從晶格中拖出氧對(duì)材料SERS如此重要，那么反過來向晶格中插入氧又將如何？帶著這個(gè)疑問，趙志剛研究員團(tuán)隊(duì)選擇了硫化鉬（MoS2）這種本身SERS性能微弱的硫族半導(dǎo)體材料，通過取代和氧化兩種方式方便地實(shí)現(xiàn)其晶格中氧的插入。結(jié)果證實(shí)，適量的氧插入可使硫化鉬的SERS活性提升100,000倍，但過量的氧摻雜會(huì)導(dǎo)致SERS活性大幅下降。此外，通過這種氧插入方法，硒化鎢、硫化鎢、硒化鉬等多種化合物的SERS性能均可獲得大幅增強(qiáng)，也就是說這種晶格氧調(diào)控的手段在提升半導(dǎo)體SERS性能方面頗具普適性潛力。

至此，晶格中的“氧缺陷”與“插入氧”對(duì)半導(dǎo)體SERS的增強(qiáng)作用已被統(tǒng)一，而理論計(jì)算結(jié)果更是指向了同一結(jié)論。該團(tuán)隊(duì)研究人員將化學(xué)增強(qiáng)的理論模型應(yīng)用于半導(dǎo)體-有機(jī)分子體系，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料晶格氧的增減可作為調(diào)控其能級(jí)結(jié)構(gòu)的有效手段；其中“氧缺陷”會(huì)引入深能級(jí)作為電子躍遷的“彈跳板”，而“插入氧”將直接增加帶邊附近的電子態(tài)并伴隨著禁帶變窄；這些都將顯著增加激光激發(fā)下半導(dǎo)體中電子躍遷的可能，并進(jìn)一步通過振動(dòng)耦合（Vibronic Coupling）作用于半導(dǎo)體-有機(jī)分子之間的電荷躍遷（Charge Transfer），影響基底表面所吸附有機(jī)分子的極化張力，從而增強(qiáng)其拉曼光譜響應(yīng)。

以上工作證實(shí)了恰當(dāng)?shù)卣{(diào)制半導(dǎo)體化合物中的晶格氧，可作為顯著提升其SERS性能的一種有效手段，突破常規(guī)SERS技術(shù)中貴金屬基底的局限性，進(jìn)一步拓寬半導(dǎo)體化合物作為基底材料在SERS檢測(cè)中的應(yīng)用范疇。