鋰電池和燃料電池的能量密度瓶頸分析

能量密度的瓶頸

當前，純電動汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是“里程焦慮”的問題。對于純電動汽車而言，其續(xù)航里程是由動力電池系統(tǒng)所能存儲的電能決定的，因此動力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動車續(xù)航里程的決定性因素。

鋰電池的能量密度是否還有進一步提升的空間？

BMW的計算表明，消費者對純電動汽車可接受的最低實際行駛里程是300 Km（大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的三分之一），如果在保持動力電池系統(tǒng)的重量與現(xiàn)有普通家庭轎車的動力總成(Powertrain)相差不大的情況下，動力電池系統(tǒng)的能量密度要達到250 Wh/Kg 的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達到300 Wh/Kg 。那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術指標的前提下，其能量密度能否達到300 Wh/Kg 呢？

對于鋰離子電池而言，其理論能量密度可以通過正負極材料比容量和工作電壓進行估算。這里，筆者暫且拋開復雜的電化學和結構化學的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實只能算是“半個”高能電池，因為它的高比能量主要是建立在負極極低的電極電勢基礎之上，而目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料（LCO、LMO、LFP和NMC）不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。

因此，要想使鋰電成為“真正”的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負極材料的比容量。因為負極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料（OLO）的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。

5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實際容量可以達到250mAh/g以上，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復合負極材料以及硅基合金負極材料的比容量已經(jīng)達到600-800 mAh/g，這個容量范圍幾乎是其實用化（保證適當循環(huán)性并抑制體積變化）的極限。如果OLO和硅基高容量負極搭配，其能量密度大約在350 Wh/Kg左右的水平。

筆者這里要強調(diào)的是對3C小電池而言，體積能量密度比質量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料（LCO和NMC）向更高電壓或者更高Ni含量發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實際應用價值。隨著更高電壓LCO技術和更高鎳含量NMC三元材料的日益成熟，未來采用更高壓或者更高鎳含量的層狀正極材料搭配高容量Si/C復合負極或者合金負極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進一步提升到300 Wh/Kg的水平。

要想進一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破現(xiàn)在的嵌入反應機理的束縛, 跟其它常規(guī)化學電源一樣采用異相氧化還原機理，也就是采用金屬鋰做負極。但是鋰枝晶容易導致短路以及高活性枝晶與液體有機電解液的強烈反應，使問題又回到了鋰離子電池的起始點。其實，鋰離子電池采用石墨負極的根本原因，正是因為石墨嵌鋰化合物（GIC）避免了金屬鋰枝晶的形成，并且GIC降低了金屬鋰的高活性使得穩(wěn)定的SEI界面成為可能。所以，基于嵌入反應的鋰離子電池其實是不得已的折衷辦法！

近兩年，國際上關于金屬鋰負極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國Solid Energy。其實從基礎研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負極這塊著手了，使用金屬鋰負極的電池自然是“終極鋰電池”。

理論上，采用無機固體電解質、聚合物電解質或者液態(tài)電解液添加特殊添加劑都有可能緩解鋰枝晶的形成，但是在電芯的實際生產(chǎn)上會面臨諸多技術困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負極的“終極鋰電池”能否實現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。筆者個人認為，基于無機固體電解質的全固態(tài)鋰離子電池（All-solid-state Li-ion battery）才有可能讓金屬鋰負極的實際應用成為可能。日本Toyota（豐田汽車）是國際上全固態(tài)電池的領頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術水平上遙遙領先其它企業(yè)和科研機構，而Toyota在該領域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。

但是大型動力電池由于諸多技術指標的嚴格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結構設計等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負極搭配體系，大型動力電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動力電池需要盡量維持在較低的電壓（4.2/4.3V）水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動力電池上或許不適合。

目前LG的大型三元材料動力單體電池的能量密度已經(jīng)超過220 Wh/Kg的水平。筆者個人認為在技術上仍然有進一步提升的空間, 未來單體三元動力電池應該可以達到250 Wh/Kg的水平。但是，要在滿足安全性還有循環(huán)性溫度性能以及成本等多方面要求的前提下再進一步提升常規(guī)液態(tài)鋰離子電池的單體能量密度，在技術上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會損失20%左右（Tesla Model S損失高達45%），也就是說200 Wh/Kg有可能是常規(guī)鋰離子動力電池系統(tǒng)的能量密度的一個瓶頸。

后鋰電時代（Beyond LIB）有兩個耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus 、Sion Power和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達到400 Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠不能滿足實用要求，并且自放電比較嚴重倍率性能也比較差。Li-S電池必須解決金屬鋰負極問題，否則 Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢。

再加上Li-S電池獨有的“多硫離子穿梭效應”，筆者并不認為Li-S電池在電動汽車上會有實際應用的可能性，未來Li-S電池在軍用和野外這樣一些小眾的特殊領域可能會有一定的應用前景。至于Li-Air電池，它的的思路和出發(fā)點和鋰硫并不一樣，它屬于空氣電池的范疇。在筆者個人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點有機地結合在一起，并且放大了缺點，基本上不具備商業(yè)化價值。關于高能二次電池的詳細評論，請讀者參閱“經(jīng)濟全球化背景下國際鋰電技術創(chuàng)新與發(fā)展（下）”

筆者個人認為，鋰電的下一個突破點可能在于全固態(tài)鋰離子電池，而非當前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負極，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度相比于當前的液態(tài)鋰離子電池會有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰離子電池的實際能量密度可以超過350 Wh/kg的水平。良好的安全性則是全固態(tài)鋰離子電池的另外一大優(yōu)點。但是，由于固體電解質中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質和正負極材料界面的電阻很大，這兩個基本特征決定了全固態(tài)電池的倍率與性能必然是其短板。

而當前的動力電池，哪怕是用于EV的容量型動力電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動力電池對倍率的要求了。另外，全固態(tài)電池的循環(huán)性和溫度性能仍然面臨很大挑戰(zhàn)。因此筆者個人認為，全固態(tài)鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設備上獲得實際應用，大型動力電池也許并不是其適用領域。根據(jù)當前國際上全固態(tài)鋰離子電池的研究和發(fā)展狀況（日本在該領域居于領先地位，而我國在全固態(tài)鋰離子電池研究領域比較薄弱），筆者不認為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰離子電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。

筆者這里要強調(diào)的是，對于鋰電而言這幾個主要的技術指標實際上具有“蹺蹺板效應”，按起葫蘆浮起瓢，某一個指標的提升往往是建立在犧牲其它指標基礎之上的。對于大容量動力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。事實上國際電動汽車界普遍認為，動力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術指標，從而達到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風險一味來提高電芯能量密度。

燃料電池能量密度的決定性因素

相比于鋰離子電池而言，燃料電池的能量密度并不取決于燃料電池電堆本身，而取決于其攜帶的氫氣量。簡單地說，燃料電池電堆相當于一個發(fā)動機，它決定電動汽車的功率也就是速度和加速性，而燃料電池系統(tǒng)的整體能量則取決于“油箱”也就是儲氫系統(tǒng)所儲存的氫氣質量（氧氣來自于空氣）。就目前的技術水平而言，國際上幾大汽車公司 （Toyota ，GM，Honda，Nissan，Daimler-Benz）開發(fā)的車載PEMFC電堆的的體積跟普通四缸汽油機相差不大，Toyota Mirai 的PEMFC電堆功率密度達到了3.1 KW/L和2.0 KW/Kg的水平，這個功率指標已經(jīng)很接近汽油機。

使用宇部興產(chǎn)生產(chǎn)的超高壓碳纖維增強尼龍儲氫瓶可以儲存5 Kg氫氣，整個燃料電池系統(tǒng)的能量密度超過350 Wh/Kg ，續(xù)航里程達到了空前的650公里水平（Toyota官網(wǎng)數(shù)據(jù)）。相比之下，Tesla Model S的鋰電動力電池系統(tǒng)的能量密度僅為156 Wh/Kg，其理論續(xù)航里程為480Km，但這是以較大程度犧牲有效載荷為代價取得的（其電池系統(tǒng)占整車重量的26%，遠高于普通轎車動力系統(tǒng)的16%）。

對于一個功率一定的燃料電池系統(tǒng)，其能量密度實際上是由儲氫系統(tǒng)的儲氫質量/體積百分比決定的。因此，在不增加系統(tǒng)重量或者體積的前提下，進一步提高FC-EV的續(xù)航里程就必須采用更高效率的儲氫系統(tǒng)。就目前代表國際最高技術水平的宇部興產(chǎn)高壓儲氫瓶而言，700 bar（5.7 wt%的儲氫量）幾乎已經(jīng)到了其實際使用的極限。

我們再次看到，開發(fā)更高儲氫率的新型儲氫材料的戰(zhàn)略意義（不僅對于燃料電池，同樣也是對于鎳氫電池和其它與儲氫有關的領域）。過去數(shù)十年，國際上新型儲氫材料的研究并沒有取得突破性進展，至于之前中國學術界非常熱門的碳納米管（CNT）儲氫和金屬有機框架（MOF）儲氫，則受到國際學術界的廣泛質疑。因此，新型儲氫材料的研究任重而道遠。

對比鋰離子動力電池和燃料電池，我們可以看到，鋰離子動力電池能量密度進一步提升的空間非常有限。如果從最基本電化學原理的角度思考，這個問題并不難理解，二次電池的能量密度增加并不遵循摩爾定律。能量密度更高的新型化學電源體系目前還都處于基礎研究階段，產(chǎn)業(yè)化前景依然很不明朗。相對而言，PEMFC的能量密度問題并不是很突出，即便是通過最簡單的增加儲氫罐數(shù)量來保證續(xù)航里程，可操作性也相對比較容易。

我們也可以從另外一個角度進行思考，二次電池必須向全密封系統(tǒng)發(fā)展而力求做到免維護（對鋰電而言則是絕對必須），而正是因為二次電池是個密封系統(tǒng)，才決定了它的能量密度不可能很高。否則的話，一個密閉的高能體系在本質上跟炸彈有何區(qū)別？從最基本的能量守恒定律就講不通！那么從這個角度就很容易理解，鋰離子電池（實際上也包含所有二次電池體系）的能量密度提升空間將是很有限的。

而燃料電池則是一個開放式系統(tǒng)，電堆只是電化學反應場所而已，系統(tǒng)的能量密度主要取決于儲氫系統(tǒng)的儲氫量。正因為是個開放體系，燃料電池在能量密度上提高的潛力更大，并且先天具有更好的安全性，這個優(yōu)點恰恰是任何一種二次電池都不具備的。站在電化學器件的角度，相較于二次電池，燃料電池是化學電源的一個更高的發(fā)展層次。