量子點(diǎn)電發(fā)光器件穩(wěn)定性的研究2.0

引言

基于電致發(fā)光量子點(diǎn)的 QLED 技術(shù)最近在量子點(diǎn)材料，電荷傳輸材料和制造技術(shù)方面經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。隨著 RGB 和白色 QLED 的外量子效率超過 10%， QLED 在薄型和柔性顯示器中已成為 OLED 未來使用的極具競爭力的競爭對手。

絕緣層 PMMA 對器件穩(wěn)定性的影響

通過電子傳輸層的研究，使用已經(jīng)大批量生產(chǎn)且性能穩(wěn)定的 ZnMgO 作為電子傳輸層材料，可以初步改善 QLED 器件中載流子注入不平衡的問題，本節(jié)將在上一節(jié)內(nèi)容的基礎(chǔ)上增加絕緣層，對器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

2.1實(shí)驗(yàn)

目前常用的阻隔材料包括 LiF、PMMA 等，利用其寬禁帶的特性，可以阻擋陰極電子。基于量子點(diǎn)屬于電子型材料，QLEDs 器件中電子注入更需要調(diào)控，因此我們選取文獻(xiàn)中比較常用的絕緣材料 PMMA 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了研究 PMMA 對器件壽命的影響，我們設(shè)計采用如圖12（a）的器件結(jié)構(gòu)ITO/HIL/HTL/QDs/PMMA/ZnMgO/Al，在標(biāo)準(zhǔn)器件的發(fā)光層以及電子傳輸層間插入濃度分別為 0、5、10、15 mg/ml 的 PMMA 后對器件的性能進(jìn)行測試。

圖12 加入絕緣層 PMMA 的 QLED （a）器件結(jié)構(gòu)和（b）能級結(jié)構(gòu)

為了研究加入絕緣層對器件產(chǎn)生的具體影響，探究如何提升器件的穩(wěn)定性進(jìn)而提升器件的壽命，采用如圖13 所示的的器件結(jié)構(gòu)，研究 PMMA 的插入對激子的影響對 ZnMgO/PMMA/QDs 結(jié)構(gòu)器件進(jìn)行測試。首先在透明的石英玻璃上旋涂相同厚度的 ZnMgO 溶液，退火后在上面旋涂不同厚度的 PMMA 溶液，最后旋涂相同濃度的量子點(diǎn)。用波長相同的激光激發(fā)量子點(diǎn)，記錄產(chǎn)生的光子數(shù)隨時間的變化，可以得到器件的時間分辨光譜。

圖13 測試時間分辨光譜的器件結(jié)構(gòu)

2.2結(jié)果與討論

圖14（a）亮度-電壓曲線，（b）外量子效率，

（c）相對亮度-時間曲線，（d）發(fā)射光譜

根據(jù)上一節(jié)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們以 ZnMgO 為電子傳輸材料制備量子點(diǎn)電致發(fā)光器件，器件性能如圖14 所示。在相同的器件結(jié)構(gòu)以及相同的實(shí)驗(yàn)條件下，紅色量子點(diǎn)制備的器件亮度和外量子效率都最高，紅光 QLEDs 的最大亮度和最大外量子效率分別為 216130 cd/m2、9.08%；綠光 QLEDs 分別為 151563 cd/m2、8.33%，僅次于紅光；藍(lán)光 QLEDs 分別為 10698 cd/m2、1.99%。如圖14 （c）為不同顏色量子點(diǎn)壽命測試情況，在壽命測試中紅色量子點(diǎn)器件的壽命最長，因此最終選用紅色量子點(diǎn)作為接下來的研究對象

圖15（a）亮度-電壓曲線，（b）外量子效率，

（c）相對亮度-時間曲線，（d）時間分辨光譜

圖15 （a）顯示了插入不同濃度 PMMA 絕緣層 QLEDs 的電流密度-電壓-亮度特性。電壓達(dá)到 2 V 時，電流密度和亮度都開始急劇增加，隨著 PMMA 厚度的增加，器件的亮度、電流密度、外量子效率均呈現(xiàn)先提升再降低的趨勢，當(dāng) PMMA濃度為 1.0 mg/mL、外加電壓 7.8 V 時產(chǎn)生的最大亮度 90068 cd/m2。由于 PMMA是一種絕緣材料，禁帶寬度很大，可以有效阻隔載流子通過，通過調(diào)節(jié) PMMA 的厚度，可以有效改變量子點(diǎn)發(fā)光層與電子傳輸層界面的電荷轉(zhuǎn)移效率。利用 PMMA對電荷轉(zhuǎn)移的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了低導(dǎo)通電壓和高功率效率。當(dāng) PMMA 厚度從 0 mg/mL逐漸增加至 1 mg/mL 時，器件的外量子效率從 5.13%增加到 11.5%，這表明 PMMA厚度的增加，器件的光電性能將得到明顯的改善得益于將電荷與空穴在量子點(diǎn)光電層的有效結(jié)合。在電流密度 200 mA/cm2 到 700 mA/cm2 范圍內(nèi)，外量子效率始終維持在 10%以上，該器件低效率滾降性能優(yōu)于其他 QLEDs 器件。對量子點(diǎn)發(fā)光層和電子傳輸層間插入不同厚度 PMMA 的 QLEDs 器件進(jìn)行封裝，在初始亮度為 1000 cd/m2 的恒電流條件下測試壽命結(jié)果如表1 所示。

表 1 不同濃度的 PMMA 制備器件的激子壽命、亮度、外量子效率以及器件壽命

由圖15（c）可以看出，器件在開始老化的幾個小時內(nèi)，器件的相對亮度會明顯增加，這個過程被成為正向老化。這是因?yàn)榉庋b膠呈酸性，不同的脂肪酸作用于器件，增加了電子注入的勢壘或者減少了界面缺陷態(tài)的數(shù)量進(jìn)而優(yōu)化了載流子復(fù)合發(fā)光的概率，使其在恒電流壽命測試過程中呈現(xiàn)正老化現(xiàn)象。從圖中可以看到，PMMA 濃度為 1.5 mg/mL 的器件在電流密度、亮度以及壽命等性能與沒有絕緣層的 QLEDs相近，這是因?yàn)?PMMA 的厚度已經(jīng)阻礙了載流子的正常注入。結(jié)合圖表可以看出，隨著 PMMA 厚度的增加，器件壽命由 13.9 h 提升到 28.7 h，當(dāng) PMMA 濃度為 1.0mg/mL 時，器件壽命達(dá)到最大值。借助壽命公式 L0 nT50=const.并假設(shè)加速因子 n=1.5，這個器件在初始亮度為 100 cd/m2 的 T50 將超過 9000 h。為了研究器件壽命提高的原因，通過時間分辨光譜測試了不同濃度 PMMA 器件中發(fā)光層的激子壽命。

可以從圖15 （d）及表中數(shù)據(jù)分析得到，當(dāng)量子點(diǎn)直接與 ZnMgO 接觸時，由于功函差自發(fā)形成的電荷轉(zhuǎn)移過程會使量子點(diǎn)帶正電，量子點(diǎn)的帶電使器件光電性能都受到了影響。激子壽命隨著 PMMA 厚度的增加，從 4.83 ns 增加至 6.75 ns，隨后激子壽命再次呈現(xiàn)減小趨勢。量子點(diǎn)發(fā)光層內(nèi) PL 的衰減是因?yàn)檩d流子在界面由于功函差發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而使多余電子在界面積累從而使發(fā)光層帶電引起的發(fā)光猝滅。因此，加入 PMMA 后減少了器件中電子在量子點(diǎn)發(fā)光層和電子傳輸層界面電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量，保持了 QLEDs 的電中性，降低了非輻射復(fù)合的幾率；同時還增加了發(fā)光亮度以及 QLEDs 的壽命，有助于 QLEDs 實(shí)現(xiàn)更高亮度、更大的發(fā)光效率以及更長的器件壽命。通過以上調(diào)控實(shí)驗(yàn)的過程及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，量子點(diǎn)發(fā)光層和電子傳輸層間插入適宜厚度的 PMMA，可以改善界面的電荷轉(zhuǎn)移效率；通過減少發(fā)光層和電子傳輸層間的電荷轉(zhuǎn)移，器件的光電性能可以實(shí)現(xiàn)較大程度地提高，其壽命也可相應(yīng)地延長。

總結(jié)

目前，QLEDs 器件還不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求，制約的主要因素是其器件穩(wěn)定性。因此，文章主要針對器件的老化因素進(jìn)行了分析，歸納為量子點(diǎn)發(fā)光層和載流子傳輸層材料的不穩(wěn)定性，以及載流子的不平衡問題。文中主要研究載流子注入不平衡所引起的老化，分別從電子傳輸層材料以及載流子界面電荷轉(zhuǎn)移兩方面入手進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

在實(shí)驗(yàn)中，金屬氧化物成為代替有機(jī)材料是為了實(shí)現(xiàn)有效的載流子注入，背后的原理是 n 型金屬氧化物的功函數(shù)低，且穩(wěn)定性好。實(shí)驗(yàn)表明，該材料制備的器件效率和壽命均實(shí)現(xiàn)明顯的提升，并且提升了電子傳輸層材料的穩(wěn)定性。ZnO 納米顆?？梢酝ㄟ^低電子注入勢壘、高遷移率以及寬禁帶的空穴阻隔作用實(shí)現(xiàn)高載流子注入效率。但是 ZnO 納米顆粒的載流子遷移率比普通的有機(jī)空穴傳輸層材料高了兩個數(shù)量級，電荷傳輸不平衡。對于 ZnO 前驅(qū)液，通過控制其退火溫度可以改變形成 ZnO 納米棒的形態(tài)，從而控制載流子的傳輸能力。但是因?yàn)?ZnO 前驅(qū)液需要在空氣中高溫退火，環(huán)境的影響十分明顯，并且 150 ℃的退火溫度也會對量子點(diǎn)的光電性能造成損害。根據(jù)實(shí)驗(yàn)對比，最終選用了 ZnMgO，該材料可大量制備且材料性能穩(wěn)定，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光器件的制備當(dāng)中。使用 ZnMgO 做電子傳輸層材料可以制備性能穩(wěn)定且光電性能優(yōu)良的器件，可以使電子在注入以及傳輸過程中得到適當(dāng)延遲，從而初步滿足注入平衡的需求，器件壽命也較傳統(tǒng)器件有所提升。另外，通過改變 ZnMgO 濃度以及轉(zhuǎn)速得到最適宜的厚度，大約為 45 nm 時得到了標(biāo)準(zhǔn)器件的制備參數(shù)。

為了調(diào)節(jié)平衡載流子注入，抑制界面電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)驗(yàn)中插入了絕緣層。將寬禁帶材料 PMMA 有效插入至發(fā)光層和傳輸層之間，可減少載流子電子注入，起到延緩作用，進(jìn)而防止載流子過量導(dǎo)致漏電流的形成，影響壽命；同時，過量載流子電子在界面轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象也可得到有效抑制，減少電子在界面積累，減緩器件老化以及對器件光電性能的影響。另外，本通過實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)了 PMMA 的厚度，隨著 PMMA 厚度的不斷增加，器件性能呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢。這是由于 PMMA 是一種絕緣材料，器件工作過程中，過厚的 PMMA 會抑制電子注入，使大量電子在電子傳輸層積累，使器件內(nèi)載流子再次嚴(yán)重失衡。證明因此，插入適當(dāng)厚度的加入 PMMA相較于基礎(chǔ)器件，使得激子壽命延長、載流子得到平衡，界面電荷轉(zhuǎn)移也得到有效抑制，器件的壽命得到明顯提升。

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審核編輯 黃宇