基于2D/2D納米復合材料的高性能鎂/鋰離子電池協(xié)同陰極設計

第一作者：Jalal Rahmatinejad

通訊作者：葉志斌

通訊單位：康考迪亞大學化學與材料工程系

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鎂離子電池(MIBs)和雙鹽鎂/鋰離子電池(MLIB)已成為下一代儲能系統(tǒng)的有力競爭者。與鋰金屬電池中的鋰金屬陽極相比，鎂金屬陽極在MIB和MLIB中具有更安全的選擇，因為它們的枝晶生長有限，體積容量更高，而且天然豐度更高。本研究通過采用1T/2H混合相MoS2和分層Ti3C2TxMXene (1T/2H-MoS2@MXene)的2D/2D納米復合材料，探索了具有新型陰極設計的MLIB配置，以解決陰極相互作用過程中鎂離子緩慢動力學相關(guān)的挑戰(zhàn)。該陰極設計利用了Ti3C2TxMXene的高導電性和1T/2H混合相MoS2中1T金屬相的導電性增強和層間距的擴大。通過設計的合成方法，制備的納米復合陰極保持了結(jié)構(gòu)的完整性，實現(xiàn)了Mg2+和Li+雙離子的穩(wěn)定可逆存儲。與單個組件相比，納米復合陰極在MLIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(50mA g-1時253 mAh g-1, 1000 mA g-1時容量保持36%)，具有短的離子傳輸路徑和快速的離子存儲動力學。這項工作代表了具有成本效益和安全性的MLIB陰極材料設計的重大進步。

背景介紹

下一代電池在克服當前限制和徹底改變能源儲存方面的令人興奮的潛力引起了廣泛關(guān)注，標志著可持續(xù)能源創(chuàng)新的變革階段。鎂的豐度再加上安全特性，使鎂離子電池(MIBs)成為下一代儲能系統(tǒng)和鋰金屬電池潛在替代品的極有前途的候選者。鋰離子電池(LIBs)的鋰金屬陽極由于發(fā)生枝晶生長而存在嚴重的安全問題，這阻礙了其廣泛應用。相比之下，MIBs中使用的金屬鎂陽極具有多種優(yōu)勢。鎂表現(xiàn)出比鋰金屬更高的體積容量，分別為3833 mAh cm?3和2060 mAh cm?3。此外，鎂具有成本效益，而且至關(guān)重要的是，鎂離子在鎂金屬表面的沉積/溶解不會產(chǎn)生枝晶，從而確保了高水平的安全性。雖然金屬鎂作為一種有前途的陽極已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，但開發(fā)合適的電解質(zhì)和活性陰極材料是最近研究的一個關(guān)鍵領(lǐng)域，旨在釋放金屬鎂的全部潛力。

MIBs的一個重大挑戰(zhàn)在于找到合適的陰極，能夠有效地克服Mg2+離子的緩慢動力學并適當?shù)厝菁{它們。Mg2+離子在傳統(tǒng)陰極中的緩慢動力學源于其固有的極化特性，這促進了Mg2+離子與帶負電荷的主晶格之間的強相互作用。這種現(xiàn)象阻礙了Mg2+離子在正極材料內(nèi)的運動。此外，離子之間強烈的庫侖力加劇了這種惰性，導致插層的高能量壘和擴散系數(shù)的降低。解決這一挑戰(zhàn)的一種方法是利用雙鹽電解質(zhì)來制造鎂/鋰離子混合電池(MLIB)。在這種電池結(jié)構(gòu)中，陽極側(cè)(鎂板)只經(jīng)歷Mg2+的沉積/溶解。在陰極一側(cè)，根據(jù)所采用的陰極類型，要么單獨插入/提取Li+，要么同時插入/提取Li+和Mg2+。因此，MLIB受益于Li+離子的有利特性，包括它們的小尺寸和快速動力學。這種設計提高了陰極側(cè)離子儲存的數(shù)量和動力學。同時，MLIB還具有與鎂金屬陽極相關(guān)的優(yōu)點。然而，要實現(xiàn)具有更高能量密度的MLIB，需要開發(fā)一種能夠在共插層過程中同時容納Mg2+和Li+離子的陰極。這種陰極在最大化離子存儲容量和電池整體性能方面起著至關(guān)重要的作用。

一些二維過渡金屬碳化物(MXenes)經(jīng)過一些結(jié)構(gòu)修飾后，除了在單價鋰離子、鈉離子和鉀離子電池中具有良好的性能外，還顯示出作為儲存二價離子(如Mg2+)的活性材料的前景。這些研究結(jié)果強調(diào)了MXene層間距離對其容納鎂離子的能力的重要影響。然而，帶有MXene電極的MIBs和MLIBs的容量并不令人印象深刻，這表明它們的性能還有很大的改進空間。另一方面，大塊二硫化鉬，一種不同的二維納米材料，由于其半導體2H晶體相(其最熱力學穩(wěn)定的相)和相對較小的層間距離(≈0.62 nm)，表現(xiàn)出有限的鎂離子存儲能力。然而，研究表明，MoS2的鎂儲存能力可以通過特定的修飾來提高，通過合成其金屬導電1T相來擴大層間距并增強導電性。因此，將具有高導電性的分層Ti3C2TxMXene與具有增強導電性和短離子傳輸路徑的層間擴展1T MoS2相結(jié)合，可以作為MLIB電池正極的一個有希望的選擇。

在本研究中，作者開發(fā)了一種合成方法，可以在分層Ti3C2TxMXene存在的情況下形成富含1T金屬相的MoS2，保證其結(jié)構(gòu)完整性而不被氧化。該合成的結(jié)果是由MoS2和MXene組成的2D/2D納米復合材料，利用晶相工程和Ti3C2TxMXene含量增強的導電性。這種納米復合材料展示了可逆儲存離子的能力，并具有適當?shù)姆€(wěn)定性。它具有獨特的結(jié)構(gòu)和有效的表面積，促進了Mg2+和Li+雙存儲的快速動力學，并提供了短的離子傳輸路徑。因此，與單個組件相比，它作為MLIB的陰極表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。該研究有助于開發(fā)安全、經(jīng)濟的Mg2+/Li+混合電池。

圖文解析

在本研究設計的2D/2D 1T/2H-MoS2@MXene納米復合材料中，目標是獲得富含1T的MoS2，以實現(xiàn)金屬導電性，同時獲得良好的結(jié)構(gòu)性能，例如增強的活性表面積和擴大的層間距離，從而建立短離子傳輸路徑。圖1顯示了納米復合材料的合成原理圖。圖2顯示了分層Ti3C2TxMXene, 1T/2H-MoS2和1T/2HMoS2@MXene的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。Ti3C2TxMXene的TEM和高分辨率TEM (HRTEM)圖像(圖2a,b)顯示出較少的層狀結(jié)構(gòu)，其特征是相對較大的薄片。通過溶劑熱法合成的1T/2H-MoS2呈現(xiàn)出花狀纏繞的納米片狀結(jié)構(gòu)。1T/2H-MoS2@MXene的TEM和HRTEM圖像(圖2f-h)提供了證據(jù)，證明在Ti3C2TxMXene薄片存在下合成MoS2可以使MXene結(jié)構(gòu)被MoS2納米片修飾。

在25 ~ 700℃的N2氣氛中對樣品進行熱重分析(TGA)，考察其熱特性。在700°C時，1T/2H-MoS2@MXene的總重量損失為20%，介于兩種原始類似物的值之間。用XRD分析了Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2、1T/2H-MoS2@MXene、1T/2H-MoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3樣品的晶體結(jié)構(gòu)。從1T/2H-MoS2@MXene, 1T/2HMoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3得到的XRD光譜顯示出1T/2H-MoS2和MXene相對應的明顯峰。其中，Ti3C2TxMXene和MoS2的(002)峰出現(xiàn)在6.72°和9.4°左右，層間距離分別為1.32和0.93 nm。通過X射線光電子能譜(XPS)分析，對1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene的相結(jié)構(gòu)有了更深入的了解。由圖3f所示的孔徑分布圖可以看出，MoS2的平均孔徑相對于Ti3C2TxMXene的孔徑要大一些。因此，他們的納米復合材料1T/2H-MoS2@MXene顯示出56.2 m2g?1的比表面積(孔隙體積:0.20 cm3g?1)，其孔隙結(jié)構(gòu)包含更廣泛的尺寸分布，反映了兩種成分的綜合作用(圖3e,f)。

為了研究它們的電化學行為，本研究分別用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene三種材料作為陰極和拋光的鎂金屬片作為陽極組裝了MIBs和MLIBs。對兩組電池進行CV測試，如圖4所示。具體來說，圖4a-c描述了在電壓掃描速率為0.25 mV s?1的情況下，三種陰極的柵極的CV曲線。Ti3C2TxMXene MIB的CV曲線(圖4a)顯示對電壓掃描的電流響應相對較低。相比之下，1T/2H-MoS2陰極(圖4b)的CV曲線在0.87 V處出現(xiàn)氧化峰，在1.27 V處出現(xiàn)還原峰，分別對應于Mg2+的插入和萃取。在1T/2H-MoS2@MXene(圖4c)的CV曲線中也可以看到相同的氧化還原峰，但有輕微的移位，氧化峰在0.93 V，還原峰在1.22 V。圖4 - f中的CV曲線分別屬于采用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene陰極的MLIBs。如圖4d所示，很明顯，與MIBss模擬物相比，MLIB配置中Ti3C2TxMXene CV曲線內(nèi)的面積顯著增加(圖4d與圖4a)。

為了進一步評估這些化合物作為MLIBs陰極的性能，進行了速率性能測試，分別將它們置于50、100、250、500、750和1000 mA g?1的不同放電電流下。在速率性能測試中，特別是在相對較低的電流下，顯示出明顯的高容量。它記錄容量值(在每個應用電流的最后一個周期)298,235,168,112,80和61 mA g?1，分別在50,100,250,500,750和1000mA g?1。值得注意的是，在相對較高的電流密度下(> 500 mA g-1)， 1T/2H-MoS2@MXene表現(xiàn)出比其他陰極更大的容量(見圖5c中的插圖)。與之前基于不同類型MXene、MoS2或其他無機化合物陰極的MLIBs研究相比，獨立工作而不與其他材料雜化的1T/2H-MoS2在低電流下的性能優(yōu)于它們(圖5e)。將1T/2H-MoS2@MXene的速率性能與1T/2H-MoS2的速率性能進行比較(圖5d)，并考慮到先前研究中記錄的值(圖5e)，很明顯，1T/2HMoS2@MXene表現(xiàn)出最佳行為，與先前報道的MLIBs陰極相比，顯示出相對優(yōu)勢。電池性能測試表明，1T/2HMoS2@MXene是最佳陰極，具有優(yōu)越的倍率性能和良好的可循環(huán)性。

與1T/2H-MoS2相比，其優(yōu)越的速率性能可歸因于MXene的包含，MXene增強了導電性，并賦予了兩種2D材料雜交產(chǎn)生的獨特結(jié)構(gòu)特征。這種雜化結(jié)構(gòu)有助于改善表面性能，更好地與電解質(zhì)相互作用，共同提高納米復合材料的整體性能。為了從動力學角度更深入地研究這一點，我們在速率性能測試后對MLIB細胞進行了EIS測試，其Nyquist圖如圖6a,b所示。為了更深入地探索這三種電極的電荷存儲機制，在不同掃描速率下獲得了它們的MLIBs的CV曲線(圖6c)。具體來說，1T/2H-MoS2@MXene在0.25和8 mV s?1下分別表現(xiàn)出10.6%和40.5%的假電容行為。增強的贗電容性有助于加速離子儲存動力學，這歸因于增強的導電性和2D/2D納米復合材料的獨特結(jié)構(gòu)。根據(jù)電池動力學分析的結(jié)果，Ti3C2TxMXene的快速動力學和假電容行為以及1T/2H-MoS2組分的大量容量的結(jié)合，使得納米復合材料表現(xiàn)出作為MLIBs陰極的巨大潛力。

總結(jié)與展望

總之，本研究通過引入獨特的陰極設計，解決了推進MIBs和MLIBs的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。將分層Ti3C2TxMXene和MoS2結(jié)合在一起的2D/2D納米復合材料的合成，從戰(zhàn)略上增強了它們的綜合性能所產(chǎn)生的協(xié)同效應，從而克服了單個組分相關(guān)的局限性。與純MXene相比，納米復合材料1T/2H-MoS2@MXene表現(xiàn)出更高的容量，同時與純1T/2H-MoS2相比，表現(xiàn)出更好的動力學和速率性能。這強調(diào)了Ti3C2TxMXene固有的導電性所帶來的動力學改善，以及1T/2H-MoS2提供的大量容量。值得注意的是，兩種材料中擴大的層間距離在確保二維結(jié)構(gòu)內(nèi)足夠的離子存儲方面起著關(guān)鍵作用。我們的研究結(jié)果強調(diào)了定制陰極設計的重要性，以釋放MLIBs的全部潛力。納米復合陰極共插Mg2+和Li+離子的能力，以及其優(yōu)越的安全特性，代表了實現(xiàn)安全、經(jīng)濟和高能量密度雙鹽Mg2+/Li+電池的實質(zhì)性飛躍。這項研究不僅為優(yōu)化儲能技術(shù)提供了重要的見解，而且為高性能MIBs在可持續(xù)能源解決方案領(lǐng)域的實際應用鋪平了道路。

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202401391

審核編輯：劉清