具有高靈敏度熱致變色和逐級(jí)可調(diào)熒光的可編程動(dòng)態(tài)信息存儲(chǔ)薄膜

如今，人們對(duì)信息傳遞的多樣性和安全性的需求越來(lái)越大，促進(jìn)了信息傳遞的快速發(fā)展加密信息存儲(chǔ)材料和防偽技術(shù)的發(fā)展。將動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色、色素色及熒光色組合在一個(gè)體系中，對(duì)多源動(dòng)態(tài)加密信息進(jìn)行編碼，并在給定條件下對(duì)特定信息進(jìn)行解碼，是一種很有前景的信息加密儲(chǔ)存策略。然而，先前報(bào)道的具有熒光模式的光子晶體仍存在較多問(wèn)題，它們?cè)诜瓷淠Ｊ胶桶l(fā)射模式下都顯示相同的信息，并且通常在反射模式下結(jié)構(gòu)色靈敏度很低，因此開發(fā)出具有高靈敏度信息加密存儲(chǔ)器件非常具有挑戰(zhàn)性。

北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶(PSCLC)體系，該體系具有高溫靈敏的結(jié)構(gòu)色、光敏色素色和熒光色。制備的膽甾相液晶(CLC)螺距隨著溫度的變化而改變，可以在很窄的溫度范圍內(nèi)通過(guò)手指觸摸感應(yīng)變色。樣品最初呈現(xiàn)紅色，在手指觸摸5 s后變?yōu)榫G色，再接觸4 s后又會(huì)變?yōu)樗{(lán)色(圖 1a)。此外，他們還引入螺吡喃化合物(SPBM)提供可切換的色素色和熒光色；具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)提供可切換的顏色熒光，而且兩者之間可以發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)，實(shí)現(xiàn)了熒光的逐級(jí)調(diào)控。他們還將這兩種熒光分子引入熱致變色PSCLC體系，通過(guò)信息編程可以寫入數(shù)十萬(wàn)種信息，而且在反射模式和熒光模式下可以讀取不同的動(dòng)態(tài)信息，這在信息加密和防偽方面顯示出巨大的潛力。

圖1. 具有高靈敏度結(jié)構(gòu)色、光敏色素色和熒光色PSCLC體系原理圖。(a) 熱致變色反射模式; (b) 熒光分子異構(gòu)化和FRET效應(yīng); (c) 光致變色發(fā)射模式。

已知CLC的折射率和螺距受溫度影響，通過(guò)改變溫度可以調(diào)節(jié)CLC折射率和螺距，從而影響CLC的SBR波長(zhǎng)和顏色。先前報(bào)道的熱致變色CLC靈敏度較低，在實(shí)際應(yīng)用中還存在很大的提升空間。本篇工作為了制備高靈敏度CLC進(jìn)行了一系列探索。首先，他們采用掃描量熱法(DSC)探究了手性摻雜劑濃度對(duì)CLC體系靈敏度的影響。如圖 2a所示，增加手性摻雜劑的含量可以提高CLC對(duì)溫度的敏感性。然后，他們還制備了一系列化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成不同的樣品，并篩選出效果最佳的CLC。通過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本工作報(bào)道的CLC體系對(duì)接近室溫范圍的溫度具有非常高的靈敏度，隨著溫度從27 ℃ 增加到30 ℃，結(jié)構(gòu)色在3 ℃內(nèi)迅速?gòu)募t色變?yōu)樗{(lán)色，相應(yīng)的實(shí)物照片也顯示出相同的顏色變化，使我們能夠容易地通過(guò)體溫就改變其結(jié)構(gòu)色。這種CLC在室溫附近的靈敏度超過(guò)了迄今為止報(bào)道的其它溫度響應(yīng)材料。

圖2. 結(jié)構(gòu)色的表征。(a) 不同重量比手性分子液晶的DSC曲線; (b) POM圖像; (c) 樣品照片; (d) 反射光譜; (e) 不同溫度下CLCs的相應(yīng)CIE圖; (f) 不同溫度下S811的HTP值的變化; (g) 樣品在楔形細(xì)胞中POM圖像; (h) 溫度依賴性氫鍵的FT - IR光譜。

然而，單一的熱致變色性能無(wú)法實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜和高級(jí)的功能，因此，他們嘗試將響應(yīng)性色素分子SPBM引入CLC中來(lái)解決這一問(wèn)題。將SPBM引入到CLC體系中，獲得了一種被稱為SCLC的復(fù)合材料。將SPBM中的色素色作為CLC結(jié)構(gòu)色的背景，不僅保持了原來(lái)的高靈敏度，而且表現(xiàn)出增強(qiáng)的對(duì)比度。在4 ℃的溫度范圍內(nèi)，SCLC可以實(shí)現(xiàn)從紅色到紫色的顏色變化。除此之外，SPBM還具有優(yōu)異的光致變色性能，通過(guò)紫外光將信息寫入，又可以通過(guò)可見光照射快速擦除。該材料體系在可編程動(dòng)態(tài)信息存儲(chǔ)應(yīng)用中具有巨大的潛力。

圖3. 色素色的表征。(a) 紫外激發(fā)過(guò)程中CLC混合物中SPBM的吸收光譜和(b)透射光譜; 透射光譜CLC (c)和SCLC (d)的溫度依賴性透射光譜; SCLC的反射光譜(e)和相應(yīng)的CIE (f); (g) SCLC的動(dòng)態(tài)熱致變色; (h) 在365 nm或520 nm照射下SCLC的可擦寫成像過(guò)程。

單獨(dú)的熒光色可以簡(jiǎn)單的被復(fù)制或者取代，為了增強(qiáng)該過(guò)程的復(fù)雜性，他們通過(guò)將AIE-CSD引入到SCLC系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了熒光逐級(jí)調(diào)節(jié)。為了闡明動(dòng)態(tài)熒光變化的機(jī)理，他們還進(jìn)行了吸收光譜和熒光光譜的表征。SPBM的熒光強(qiáng)度隨著紫外光的照射熒光逐漸增強(qiáng)，在300 s后幾乎達(dá)到最大值；而AIE-CSD的熒光強(qiáng)度隨著紫外光的照射逐漸減弱。此外，由于AIE-CSD的熒光峰與吸收峰部分重疊，AIE-CSD發(fā)射的能量被部分吸收，從而實(shí)現(xiàn)了高效的FRET。為了進(jìn)一步驗(yàn)證FRET，用紫外光在初始背景藍(lán)色熒光的薄膜中寫入信息，持續(xù)的紫外光照射下，背景熒光顏色從藍(lán)色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)榧t色，導(dǎo)致圖案被掩蓋。并且紅色熒光可以通過(guò)充足的可見光照射消失并恢復(fù)為藍(lán)色熒光。類似地，音樂(lè)音符、蝴蝶和“USTB ”圖案也表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)熒光發(fā)射。所有這些結(jié)果都證明了FRET在SPBM和AIE-CSD之間。與SCLC相比，ASCLC不僅保持了更高的靈敏度和對(duì)比度，而且實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)熒光調(diào)諧。

圖4. 熒光色的表征。(a) AIE - CSD在紫外光照射下的吸收光譜; SPBM ( b )、AIE-CSD ( c )和ASCLC復(fù)合材料(d)的熒光光譜; (e) UV ( λ = 365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜重疊; (f) ASCLC系統(tǒng)在UV照射下的可重寫成像過(guò)程，呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)熒光變化。

另外，還可以將該體系制備成具有高熱致變色性和穩(wěn)定性的PSCLC薄膜，由于曝光的時(shí)間不同，色素色和熒光色的強(qiáng)度也不同，曝光時(shí)間較長(zhǎng)的區(qū)域顯示出明顯的色素色和紅色熒光，而曝光時(shí)間較短的區(qū)域顯示較淺的色素色和粉紅色熒光。將掩膜后的薄膜暴露在紫外光下可寫入圖案和顏色信息，再暴露在可見光下除了結(jié)構(gòu)色圖案外，所有的顏料和熒光信息都被擦除，可用于進(jìn)一步編程熒光信息。圖 5e顯示了12種不同的光學(xué)信息組合，通過(guò)讀取每個(gè)圖案的光學(xué)信息，并與圖6中定義縮寫組成的碼型組合，碼型組合與碼型之間具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，只需要賦予編碼組合一個(gè)給定的內(nèi)涵，利用適用的信息編碼表和解密規(guī)則就可以實(shí)現(xiàn)具有極高安全性的信息加密傳輸。

圖5. 器件表征圖。(a) 'bagua'圖案的制備過(guò)程示意圖; (b) 不同背景下對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色信息; (c) 藍(lán)(左)、粉(中)、紅(右)三種具有代表性的熒光顏色; (d) 基于可調(diào)結(jié)構(gòu)色和熒光顏色的'bagua'示意圖; (e-g) 不同" bagua "光學(xué)信息組合的數(shù)碼照片。

圖6. 圖案信息與代碼組合之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

綜上所述，本文提出了一種具有高溫敏性結(jié)構(gòu)色和光敏性色素色和熒光色的PSCLC體系。所制備的CLC表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度敏感性，在3 ℃范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)色從紅色變?yōu)樗{(lán)色，可用體溫進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。其中引入的SPBM提供可切換的色素色和紅色熒光；AIE-CSD提供可切換的藍(lán)色熒光。SPBM在持續(xù)光照下從非光致發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)楣庵掳l(fā)光，并且它的光致發(fā)光吸收峰與AIE-CSD的熒光發(fā)射峰部分重疊，可形成有效的FRET供體-受體對(duì)。其中AIE-CSD作為供體可以提供強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射，SPBM作受體在紫外光和可見光照射下發(fā)生可逆異構(gòu)化，熒光強(qiáng)度也隨之改變。因此，在PSCLC體系中可實(shí)現(xiàn)熒光的逐級(jí)調(diào)諧，可以從藍(lán)色到粉紅色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋募t色，在信息加密和防偽方面具有巨大的潛力。