深度解析用單原子如何實現(xiàn)高效電池性能！

【成果簡介】

可充電鋅空氣電池（ZABs）被認為是后鋰離子時代最可持續(xù)的替代系統(tǒng)之一，其展現(xiàn)出關(guān)鍵原材料的最低依賴性和較高的理論能量密度。然而，由于氧還原反應(yīng)的動力學(xué)緩慢，它們的性能仍然不能達到它們的實際潛力。

在此，復(fù)旦大學(xué)李偉教授和王飛副研究員等人報道了一種將緩慢的四電子氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為快速的雙電子途徑的單原子催化劑設(shè)計，將破壞對稱性的FeN2S2催化位點與高質(zhì)量/電子傳輸載體集合的二維（2D）介孔SACs（meso-FeNSC）用于2e ^-^ 中性ZABs。其中，meso-FeNSC采用順序合成路線制備，其展現(xiàn)出超薄厚度、高表面積、分層孔隙度和石墨化框架，從而打破了傳統(tǒng)SACs的電導(dǎo)率、暴露率和可及性之間的權(quán)衡。

同時，通過結(jié)合非原位X射線吸收光譜、電子顯微鏡和理論模擬，發(fā)現(xiàn)暴露的具有高可及性的FeN2S2位點優(yōu)化了動態(tài)電子和幾何結(jié)構(gòu)，從而促進了中性電解液中關(guān)鍵的2e^- ^ORR過程。更重要的是，石墨化的多孔骨架使介觀FeNSC能夠為氧吸附、電解液浸泡和電子轉(zhuǎn)移提供理想的納米反應(yīng)器，并限制固體放電產(chǎn)物ZnO2的生長到納米級尺寸（6 nm），以實現(xiàn)無失活產(chǎn)物的ZnO2~的可逆轉(zhuǎn)化。

結(jié)果顯示，2e^- ^中性ZABs展現(xiàn)出了明顯增強的~1.20V的放電電位，在0.2 mA cm^-2^下的循環(huán)壽命為400 h，甚至可以與傳統(tǒng)的堿性電池相媲美。此外，與SuperP（SP）相比，過電位從1.0V顯著降低到0.6V，往返能效提高40%。這項工作為未來的儲能提供了一種新的、可持續(xù)的替代方案，并激發(fā)了所有涉及三相反應(yīng)的空氣電池的催化劑設(shè)計。

相關(guān)研究成果以“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc-air batteries”為題發(fā)表在Nature sustainability上。

【研究背景】

快速增長的全球能源需求需要更可持續(xù)的電池，以減少碳足跡和應(yīng)對氣候變化。鋅空氣電池（ZABs）因其低成本、高安全性和高能量密度而成為具有代表性的可持續(xù)系統(tǒng)之一。然而，大多數(shù)先前報道的ZAB涉及強堿性電解液，其中四電子（4e ^-^ ）在H2O的參與下在空氣電極上進行氧還原反應(yīng)（ORR），但空氣電極的動力學(xué)較差，需要復(fù)雜且昂貴的催化劑系統(tǒng)來加速這一過程。此外，高濃度的OH ^-^ 容易鈍化鋅負極，產(chǎn)生枝晶，腐蝕電池組件并與CO2反應(yīng)。這些副反應(yīng)導(dǎo)致正極和負極快速失活，使堿性ZAB在開放環(huán)境中使用不可持續(xù)。

最近報道的采用雙電子（2e ^-^ ）氧化還原化學(xué)提供了一種替代解決方案，其中在中性電解液中產(chǎn)生固體過氧化鋅（ZnO2）放電產(chǎn)物。與基于4e ^-^ 的傳統(tǒng)堿性ZABs相比，這種2e ^-^ 中性ZABs副作用少，在空氣中運行穩(wěn)定，鋅負極利用率高，正極可逆性好，可持續(xù)性強。然而，與其他含有過氧化物產(chǎn)品的金屬空氣電池類似，氣-液-固三相反應(yīng)同時發(fā)生在2e ^-^ 中性ZABs的正極中，不溶性和絕緣性固體放電產(chǎn)物可能會阻塞傳質(zhì)通道并覆蓋活性位點，積聚產(chǎn)物通常會在充放電過程中引起高過電位。此外，由于離子電導(dǎo)率低，空氣正極的ORR在中性介質(zhì)中的動力學(xué)上容易變慢。因此，盡管以前在堿性ZABs正極催化劑的合理制備方面取得了重大進展 ，但類似的策略不適用于中性系統(tǒng)。受傳統(tǒng)金屬空氣電池的啟發(fā)，理想的空氣正極應(yīng)該有足夠的空間來吸收ZnO2的固體放電產(chǎn)物以及質(zhì)量（氧和電解液）/電子傳輸?shù)挠行緩?。此外，均勻分布、易于接近和高度暴露的活性位點對于催化ZnO2的可逆形成和分解至關(guān)重要。在活性位點方面，對稱性破壞單原子催化劑（SACs）可以促進OOH*中間體的末端吸附，抑制O=O鍵的斷裂，從而促進了2e^- ^ORR在中性溶液中的選擇性催化。

然而，針對2e ^-^ 中性ZABs的正極催化劑的制造從未被報道過，更不用說相關(guān)的設(shè)計原則。

【核心內(nèi)容】

催化劑合成與表征

以NaCl晶體為模板，結(jié)合孔隙生成，然后石墨化和原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過順序策略合成了meso-FeNSC催化劑。所制備的催化劑具有有序和開放的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為6.5 nm（圖1a），與從小角X射線散射圖中獲得的結(jié)果一致。同時，可以清楚地觀察到納米片表面的介孔圖案，證實了開放結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM；圖1b）顯示，碳壁是由少量（一到三層）層石墨烯構(gòu)成的，層間距離為0.36nm，表明鐵催化的結(jié)構(gòu)具有高石墨化作用，這也被XPS所證實。此外，像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM；圖1c）顯示高度分散在介孔石墨烯框架上的密集亮點（以白色圓圈突出）。亮點的平均直徑估計為1.2?，對應(yīng)于原子，這表明Fe物種是原子分散的。原子力顯微鏡（AFM；圖1d）圖像和高度曲線（圖1e）顯示催化劑表面平坦，均勻厚度為8.0nm，與FESEM結(jié)果一致。

圖1. 催化劑的合成與表征。

ORR性能測試

首先在中性磷酸鹽緩沖鹽水（PBS，pH=7）溶液中檢測了meso-FeNSC的ORR催化活性。當用O2凈化電解液時，出現(xiàn)了一個強烈的ORR峰（圖2a）。具有對稱FeN4~位點的2D介孔石墨烯納米片（表示為meso-FeNC）能夠提供更高的ORR電流（0.3V時0.68 mA）和更正的起始電位（0.60 V圖2b）。然而，圓盤工作電極上過氧化氫氧化對應(yīng)的meso-FeNC的環(huán)電流明顯低于meso-FeNSC，說明中meso-FeNC主要促進4e ^-^ 反應(yīng)途徑，與之前報道的文獻一致。相比之下，meso-FeNSC具有較高的環(huán)電流和良好的過氧化氫選擇性。在很寬的電勢范圍內(nèi)（0.1-0.4V）中，meso-FeNSC的平均過氧化氫選擇性在85%以上，轉(zhuǎn)移電子數(shù)估計為2.25（圖2c）。此外，在恒定的電位下進行的計時電流試驗表明，meso-FeNSC在連續(xù)運行8小時后具有穩(wěn)定的電流和80%以上的過氧化氫穩(wěn)定性（圖2d）。

圖2. 在中性溶液中的電催化ORR性能和相應(yīng)的DFT模擬。

中性ZABs的性能

使用meso-FeNSC催化劑的充放電過電位顯著降低到0.72V，且往返能源效率提高到61%，是所有催化劑中最高的。倍率性能表明，當電流密度從0.2 mA增加到2.0 mA cm^-2^時，極化率略有增加。這里需要注意的是，在0.2 mA cm^-2^時，2e ^-^ 中性ZABs顯示出明顯增強的~1.20V的放電電位。即使在4.0 mA cm^-2^的高電流密度下循環(huán)，放電平臺仍高達0.83V，表明其具有優(yōu)異的倍率性能（圖3b）。重要的是，在電流密度為0.2 mA cm^-2^的情況下，ZABs可以在環(huán)境空氣中穩(wěn)定運行400小時，沒有明顯的降解（圖3c），顯示了其良好的穩(wěn)定性。

圖3. 2e ^-^ 中性ZABs的電化學(xué)性能。

機理解釋

作者使用XAFS跟蹤了meso-FeNSC催化劑的動態(tài)演化過程。XANES光譜顯示，在放電過程中，吸收邊緣向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明Fe氧化態(tài)增加（圖4a）。經(jīng)過一次放電-充電循環(huán)后，吸收邊緣下降到接近初始狀態(tài)，顯示了鐵氧化態(tài)的可逆性。對Fe k-edge XANES的擬合平均氧化態(tài)表明，原始樣品的平均Fe價為+2.19，以及在1.0V和0.8 V下分別增加到+2.66和+2.82（圖4b）。經(jīng)過循環(huán)后，F(xiàn)e價態(tài)恢復(fù)到+2.35，與原始樣品相似，證實了其可逆性。在k^2^加權(quán)EXAFS中，在1.7-1.8和2.2 ?處有兩個優(yōu)勢峰，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中的Fe-N(O)和Fe-S配位，與原始樣品相似，表明放電過程中Fe-N和Fe-S鍵的穩(wěn)定性（圖4c）。同時，在工作中催化劑的傅里葉變換曲線中，F(xiàn)e-N(O)、Fe-S和Fe-O-O峰表現(xiàn)出明顯的徑向距離空間(R)位移。Fe-N(O)和Fe-O-O峰的強度隨著放電的增加而增加，充電后減小，表明對稱性破壞的FeN2S2位點的結(jié)構(gòu)動態(tài)演化，以適應(yīng)oxo吸附（圖4d）。

圖4. 動態(tài)結(jié)構(gòu)演化。

圖5. 非原位TEM及反應(yīng)過程。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文合理設(shè)計了一種二維介孔SAC，以實現(xiàn)具有出色安全性、可再生性和可負擔性的可持續(xù)2e^-^ ZABs。開發(fā)了一種結(jié)合孔隙生成、石墨化和原子結(jié)構(gòu)調(diào)控的順序合成方法，以打破SAC的穩(wěn)定性（石墨化程度）和活性（暴露和可及性）之間的權(quán)衡。所制備的催化劑集高比表面積、大孔體積、石墨化骨架和完全可及和暴露的活性位點于一體，從而促進了ORR的電解液/氧/電子傳輸，并提供了足夠的空隙來吸收不溶性和絕緣性固體放電產(chǎn)物ZnO2。此外，多孔石墨烯框架可以提供理想的納米反應(yīng)器來限制固體放電產(chǎn)物（ZnO2）到納米級尺寸（6 nm），使ZnO2能夠完全可逆地轉(zhuǎn)化，沒有失活產(chǎn)物。更重要的是，可訪問的對稱性破壞FeN2S2~暴露在2D介孔石墨烯上具有顯著結(jié)構(gòu)柔韌性的位點，可以適應(yīng)動態(tài)氧吸附，從而有效地促進2e^-^ ZABs。因此，在制備的ZABs中可以顯著增強放電電位 （~1.20 V）、高往返效率（61%） 和出色的運行穩(wěn)定性（~400 h），優(yōu)于所有先前報道的中性ZABs，甚至與傳統(tǒng)的堿性系統(tǒng)競爭。多功能介孔催化劑的合理設(shè)計不僅為新型2e^-^ ZABs提供了指導(dǎo)，也基本上有利于所有涉及氣-液-固三相反應(yīng)的系統(tǒng)。