TaC涂層石墨件的應(yīng)用與研發(fā)難點(diǎn)都有哪些呢？

導(dǎo)語

以氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）為代表的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和微波信號(hào)傳輸能力，能滿足高頻、高溫、大功率和抗輻射電子器件的需求。因此，在新一代移動(dòng)通信、新能源汽車、智能電網(wǎng)以及 LED 等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。第三代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的全面發(fā)展亟需關(guān)鍵核心技術(shù)的突破，不斷推進(jìn)器件的設(shè)計(jì)與創(chuàng)新，解決進(jìn)口依賴。

以碳化硅晶圓生長為例，熱場(chǎng)材料中的石墨材料與碳碳復(fù)合材料很難滿足 2300℃的復(fù)雜氣氛（Si、SiC?、Si?C ）工藝。不僅使用壽命較短，不同部件一至十爐一換，而且高溫下石墨的滲析與揮發(fā)易導(dǎo)致碳包裹物等晶體缺陷產(chǎn)生。為了確保半導(dǎo)體晶體的高質(zhì)量和穩(wěn)定生長，并考慮工業(yè)化生產(chǎn)成本問題，在石墨件表面制備超高溫耐腐蝕陶瓷涂層，將延長石墨組件的壽命，抑制雜質(zhì)遷移而提高晶體純度。而在碳化硅外延生長中，通常采用碳化硅涂層石墨基座承載并加熱單晶襯底，其使用壽命仍有待提高，并且需要定期清潔界面上的碳化硅沉積物。相比之下，碳化鉭（TaC）涂層更耐腐蝕氣氛與高溫，是此類 SiC 晶體“長大、長厚，長好”的核心技術(shù)。

TaC 熔點(diǎn)高達(dá) 3880℃，具有高機(jī)械強(qiáng)度、硬度、抗熱震性；高溫下對(duì)氨氣、氫氣、含硅蒸汽具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性。涂敷 TaC 涂層的石墨（碳碳復(fù)合）材料極有望取代傳統(tǒng)的高純石墨、pBN 涂層、SiC 涂層部件等。此外，在航天航空領(lǐng)域，TaC 極有潛力成為高溫抗氧化和抗燒蝕涂層使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，要實(shí)現(xiàn)在石墨表層制備致密、均勻、不剝落的 TaC 涂層并推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化量產(chǎn)，仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在這一過程中，探索涂層的保護(hù)機(jī)制、創(chuàng)新生產(chǎn)工藝以及與國外頂尖水平的競(jìng)爭，對(duì)于第三代半導(dǎo)體長晶與外延至關(guān)重要。

TaC涂層石墨件的應(yīng)用

PVT法生長SiC、AIN單晶爐中的坩堝、籽晶托、導(dǎo)流環(huán)

如圖 2 所示[1]，采用物理氣相運(yùn)輸法（PVT）制備 SiC 時(shí)，籽晶處于相對(duì)低溫區(qū)，SiC 原料處于相對(duì)高溫區(qū)（2400 ℃以上），原料分解產(chǎn)生SiXCy（主要包含 Si、SiC?、Si?C 等），氣相物質(zhì)從高溫區(qū)被運(yùn)送至低溫區(qū)籽晶處，并形核、長大，生成單晶。此過程使用到的坩堝、導(dǎo)流環(huán)、籽晶托等熱場(chǎng)材料要耐高溫且不會(huì)污染 SiC 原料和 SiC 單晶。類似的，AlN 單晶生長中的加熱元件需耐 Al 蒸汽、N?腐蝕，并需具有高的共晶溫度（與 AlN）以縮短晶體制備周期。

研究發(fā)現(xiàn)，使用 TaC 涂層石墨熱場(chǎng)材料制備的 SiC[2-5] 、AlN[2-3]更潔凈，幾乎沒有碳（氧、氮）等雜質(zhì)，邊緣缺陷少，各區(qū)域電阻率均更小，而且微孔密度以及蝕刻坑密度均明顯降低（經(jīng) KOH 蝕刻后），晶體的品質(zhì)得到極大提升。此外，TaC 坩堝減重率幾乎為零，外觀無損，可循環(huán)使用（壽命可達(dá) 200h），可提高此類單晶制備的可持續(xù)性和效率。

圖 2.（a）PVT 法生長 SiC 單晶錠裝置示意圖

（b）頂蓋 TaC 涂層籽晶托架（含 SiC 籽晶）

（c）TaC 涂層石墨導(dǎo)流環(huán)

MOCVD GaN 外延層生長中的加熱器

如圖 3（a）所示，MOCVD GaN 生長是利用有機(jī)金屬分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長薄膜的化學(xué)氣相沉積技術(shù)。腔內(nèi)溫度精度和均勻性促使加熱器成為 MOCVD 設(shè)備中最為重要的核心部件，能否快速、均勻的長時(shí)間加熱襯底（反復(fù)降溫下）、高溫下的穩(wěn)定性（耐氣體腐蝕）和本身純度將直接影響著薄膜沉積的質(zhì)量、厚度一致性，以及芯片的性能。

為了改善 MOCVD GaN 生長系統(tǒng)中加熱器的性能及循環(huán)利用率，TaC 涂層石墨加熱器被成功地引入。與傳統(tǒng)加熱器（使用 pBN 涂層）生長的 GaN 外延層相比，利用 TaC 加熱器生長的 GaN 外延層在晶體結(jié)構(gòu)、厚度均勻性、本征缺陷、雜質(zhì)摻雜和污染等數(shù)據(jù)對(duì)比上幾乎相同。此外，TaC 涂層具有低電阻率和低表面發(fā)射率，能夠提高加熱器的效率和均勻性，從而降低電能消耗和散熱損失。涂層孔隙度可以通過控制工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)一步改善加熱器的輻射特性并延長其使用壽命[5]。這些優(yōu)點(diǎn)使得 TaC 涂層石墨加熱器成為 MOCVD GaN 生長系統(tǒng)中的一種優(yōu)越選擇。

圖 3. (a) 用于 GaN 外延生長的 MOCVD 裝置示意圖

(b) 安裝在 MOCVD 設(shè)置中的成型 TaC 涂層石墨加熱器，不含基座和支架（插圖顯示加熱中的基座和支架）

（c）經(jīng)過 17 次 GaN 外延生長后的 TaC 涂層石墨加熱器。[6]

外延涂層拖盤（晶圓載具）

晶圓載具是 SiC、AlN、GaN 等第三類半導(dǎo)體晶圓制備和外延片生長的重要結(jié)構(gòu)組件。大部分晶圓載具采用石墨制成，并涂覆 SiC 涂層，以抵御來自工藝氣體的腐蝕，外延溫度范圍在 1100 到 1600℃之間，保護(hù)涂層的抗腐蝕能力對(duì)晶圓載具的壽命起著至關(guān)重要的作用。研究結(jié)果表明，在高溫氨氣中，TaC 的腐蝕速率比 SiC 慢 6 倍；在高溫氫氣中，腐蝕速率甚至比 SiC 慢 10 倍以上。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，覆蓋有 TaC 的托盤在藍(lán)光 GaN MOCVD 工藝中表現(xiàn)出很好的兼容性，且不會(huì)引入雜質(zhì)。經(jīng)過有限的工藝調(diào)整，使用 TaC 載體生長的 LED 表現(xiàn)出與傳統(tǒng) SiC 載體相同的性能和均勻性。因此，TaC 涂層托盤的使用壽命是優(yōu)于裸石墨與 SiC 涂層石墨托盤。

圖 4. GaN 外延生長的 MOCVD 設(shè)備 (Veeco P75) 中使用后的晶圓托盤。左邊的涂有 TaC 涂層，右邊涂有 SiC 涂層[7]。

常見TaC涂層石墨件的制備方法

CVD（化學(xué)氣相沉積）法：

在 900-2300℃下，以 TaCl5、CnHm為鉭、碳源，H?為還原氣氛，Ar?為載氣，反應(yīng)沉積成膜。制備的涂層整體致密、均勻、純度高。但存在工藝復(fù)雜，成本昂貴、氣流難控，沉積效率低等問題。

漿料燒結(jié)法：

將含有碳源、鉭源、分散劑、粘結(jié)劑的漿料涂覆在石墨上，干燥后高溫?zé)Y(jié)。制備的涂層無規(guī)則取向生長，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在大件石墨上做到均勻全涂敷、消除支撐缺陷、增強(qiáng)涂層結(jié)合力等方面仍有待探索。

等離子噴涂法：

利用等離子電弧高溫融化 TaC 粉末，高速射流將其霧化成高溫液滴， 并噴射到石墨材料表面。非真空下易形成氧化層，且能耗大。

TaC涂層石墨件亟待解決的難點(diǎn)

結(jié)合力：

TaC 與碳材料之間的熱膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)存在差異，涂層結(jié)合強(qiáng)度低，很難避免裂紋、氣孔和熱應(yīng)力產(chǎn)生，在實(shí)際含腐氣氛與反復(fù)升降溫過程中涂層易剝落。

純度：

TaC 涂層需超高純度，以避免在高溫工況下產(chǎn)生雜質(zhì)與污染，全涂層表面與內(nèi)部的游離碳單質(zhì)與本征雜質(zhì)有效含量標(biāo)準(zhǔn)與表征標(biāo)準(zhǔn)有待商定。

穩(wěn)定性：

2300℃以上的耐高溫性與化學(xué)氣氛耐受性是檢驗(yàn)涂層是否穩(wěn)定的最重要指標(biāo)，針孔、裂縫、缺角、單一取向晶界處都極易引起腐蝕性氣體滲入與貫穿至石墨處而導(dǎo)致涂層保護(hù)失效。

抗氧化性：

TaC 在 500℃以上即開始氧化生成 Ta2O5，氧化速率隨著溫度與氧氣濃度的增加而劇烈。表層氧化從晶界處與小晶粒處開始，逐步生成柱狀晶、碎晶體，產(chǎn)生大量縫隙和孔洞，氧氣滲入加劇直至涂層整體剝離。生成的氧化層導(dǎo)熱性差，外觀呈現(xiàn)多種顏色。

均勻性與粗糙度：

涂層表面不均勻分布可能導(dǎo)致局部熱應(yīng)力集中，增加了裂紋和剝落的風(fēng)險(xiǎn)。此外，表面粗糙度直接影響涂層與外界環(huán)境的相互作用，過高的粗糙度容易導(dǎo)致與晶圓摩擦增加、熱場(chǎng)不均。

晶粒大小：

均勻的晶粒大小有助涂層的穩(wěn)定性，若晶粒較小則結(jié)合并不緊密，容易受到氧化和腐蝕，導(dǎo)致晶粒邊緣產(chǎn)生大量縫隙和孔洞，降低涂層的防護(hù)性能；晶粒尺寸過大則相對(duì)粗糙，涂層容易在熱應(yīng)力下剝落。

結(jié)語與展望

總的來說，TaC 涂層石墨件在市場(chǎng)上擁有巨大需求和廣泛的應(yīng)用前景，目前 TaC 涂層石墨件的制造主流是依靠 CVD TaC 組件。然而，由于 CVD TaC 生產(chǎn)設(shè)備成本高昂且沉積效率有限，尚未完全取代傳統(tǒng)的 SiC 涂層石墨材料。燒結(jié)法可以有效降低原材料成本，能夠適應(yīng)復(fù)

雜形狀的石墨件，從而滿足更多不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。目前，AFTech、德國 CGT Carbon GmbH和 Toyo Tanso 等國外廠商在 TaC 涂層工藝方面具有成熟的經(jīng)驗(yàn)，是國內(nèi)市場(chǎng)主要的供應(yīng)商。而國內(nèi)的 TaC 涂層石墨件發(fā)展仍處于試驗(yàn)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)初期。為了推動(dòng)行業(yè)發(fā)展，有必要優(yōu)化目前使用的 TaC 涂層石墨件制備方法，探索新的高質(zhì)量 TaC 涂層制備工藝，并深入驗(yàn)證和研究 TaC 涂層的保護(hù)機(jī)制和失效機(jī)理。此外，還需要不斷拓展 TaC 涂層的應(yīng)用領(lǐng)域，這需要國內(nèi)的研究院校和企業(yè)持續(xù)創(chuàng)新。隨著國內(nèi)第三代半導(dǎo)體市場(chǎng)的不斷發(fā)展，對(duì)高性能涂層的需求不斷增加，因此國產(chǎn)替代將成為未來的行業(yè)趨勢(shì)。

審核編輯：劉清