封閉壓力酸溶 ICP-MS法同時測定地質(zhì)樣品中 47個元素的評價

摘要：對封閉壓力酸溶 ICP-MS法同時測定地質(zhì)樣品中 47個元素的效果和適用范圍進(jìn)行了實測評價。并對溶樣條件進(jìn)行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明 ,HF-HNO3高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法 ,在所測定的 47個元素中 ,大部分元素如Li,Be,Ti,V,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Zr,Nb,Mo,Cd,In,Sn,Sb,Hf,Ta,W,Tl,Pb,Bi等在大多數(shù)標(biāo)樣中在 三種取樣量下都可以得到滿意的回收率。而Sc,Cr,Ga,Y,REE,Rb,Cs,Sr,Ba,Th,U等元素在大部分樣品中則隨取樣量減少 ,回收率上升。在一些樣品中 ,當(dāng)取樣量降至 25mg時 ,可以獲得滿意的回收率。用王水代替HNO3復(fù)溶殘渣 ,利用氯離子的絡(luò)合作用促進(jìn)復(fù)溶 ,使許多元素的回收率有了明顯的提高。

關(guān)鍵詞：等離子體質(zhì)譜;封閉壓力酸溶;47元素;地質(zhì)樣品;評價

ICP-MS技術(shù)的強大分析能力已得到全球分析界的認(rèn)可。我國新一輪國土資源大調(diào)查要求測定成千上萬地球化學(xué)勘探樣品中的76個元素,只有利用ICP-MS等先進(jìn)技術(shù)才有可能實現(xiàn)。由于ICP-MS是以溶液進(jìn)樣為主的分析技術(shù),這就同時對樣品處理方法提出挑戰(zhàn)。能夠與其強大分析能力相匹配的理想樣品處理方法應(yīng)做到:1.分解盡可能多的元素,包括難溶元素的徹底分解和易揮發(fā)元素的盡可能保留;2.適用范圍廣,可用于多種不同類型的樣品; 3.空白值低,因ICP-MS技術(shù)靈敏度高,且受進(jìn)樣溶液總含鹽量的限制,稀釋倍數(shù)往往高于1000倍,環(huán)境和試劑引入的微小污染放大1000倍后可能嚴(yán)重影響低含量元素的測定。以往被廣泛采用的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸溶樣法具有較大的局限性,樣品分解不完全,Zr,Hf,稀土等元素分析結(jié)果嚴(yán)重偏低,易揮發(fā)元素?fù)p失,污染也不易控制。加壓封閉酸溶法比常壓四酸溶樣法有了顯著的改進(jìn)。該方法采用HF-HNO3在高溫高壓下長時間溶樣,保證了大多數(shù)難溶元素的完全分解,同時易揮發(fā)元素在密封條件下也不會損失。由于在溶樣過程中酸不揮發(fā)而在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)回流,僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解,而且環(huán)境污染的可能性也大大降低,從而保證了很低的空白值。許多作者在這方面做了有成效的工作。例如Jenner等[2]用帶螺帽Teflon容器-HF-HNO3分解樣品測定了玄武巖和安山巖標(biāo)樣的中28個元素,Dieter等用類似的裝置,HF-HClO4-王水分解樣品測定了玄武巖類標(biāo)樣中37個元素,Xie等用類似的裝置,HF-HNO3分解樣品測定了玄武巖和鐵鎂質(zhì)巖石標(biāo)樣中27個元素,等等。由于早期儀器靈敏度和線性動態(tài)范圍的限制,測定的元素數(shù)量有限,且有些樣品中難溶元素如Zr, Hf等偏低。Qi等對此方法作了改進(jìn),采用特制的鋼套Teflon內(nèi)襯溶樣器,高溫長時間溶樣及復(fù)溶殘渣,解決了 Zr,Hf及稀土元素偏低問題,測定了花崗巖中38個元素。我們在應(yīng)用該法分析大量地質(zhì)樣品的過程中,發(fā)現(xiàn)有些類型樣品的某些元素分析結(jié)果仍有偏低或不夠穩(wěn)定的現(xiàn)象,特別是取樣量和復(fù)溶殘渣用酸對某些樣品的某些元素影響較大。為避免該法實際應(yīng)用中出現(xiàn)偏差,特對巖石、土壤、水系沉積物3個系列的20多個地質(zhì)標(biāo)樣分析的效果進(jìn)行了系統(tǒng)的評價和條件優(yōu)化,并將該法的分析元素擴大到47個。

儀器與設(shè)備

離子體質(zhì)譜儀,工作參數(shù)見表1。

試劑

HF, HNO3, HCl,MOS級,再經(jīng)雙瓶亞沸蒸餾純化;所用水為經(jīng)Mili-Q純化水系統(tǒng)處理的18 MΩ純水。47個元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液分為4組:①REE,Sc,Y ;② Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Sr, Ba, Li, Rb, Cs, Ga, In, Tl, Be, Bi, Cd, Mo, Th, U;③易水解元素Nb, Ta, Zr, Hf, W, Sn, Sb, Ti ;④被Cl干擾元素V, As, Cr。各組元素由1.0 mg/mL儲備液稀釋為10.0 μg/mL組合液, HNO3(1+4)介質(zhì),第3組介質(zhì)為50 g/L酒石酸, HNO3(2+3),幾滴HF。用前稀釋為各元素20 ng/mL, HNO3(5+95)介質(zhì)。內(nèi)標(biāo)元素Rh, Re, 10 ng/mL。內(nèi)標(biāo)溶液于測定時經(jīng)過三通在線加入。

樣品制備

取樣100 mg,加入1 mL HF,0.5 mL HNO3,在電熱板上蒸發(fā)至干,趕Si。再加1 mL HF,0.5 mL HNO3,封閉,于190 ℃烘箱中加熱12 h。冷卻后,加入內(nèi)標(biāo)溶液,在電熱板上蒸發(fā)至干。加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干,此步驟重復(fù)二次。加入 HNO3 (2+3)8 mL,封閉后于110 ℃烘箱中加熱3 h。冷卻后定容,上機測定。本文在實驗的基礎(chǔ)上做了以下變動:1)經(jīng)實驗證實,樣品預(yù)先用HF, HNO3蒸發(fā)趕Si,然后再加酸封閉溶解,與不經(jīng)趕Si,直接加酸封閉溶解的結(jié)果沒有顯著的區(qū)別,故省掉預(yù)先趕Si步驟。2)對溶樣加酸量及其比例做了系列實驗,固定取樣量為25 mg,加酸為2 mL HF+1 mL HNO3, 1 mL HF+2 mL HNO3,1 mL HF+0.5 mL HNO3, 1 mL HF+0.5 mL HNO3+0.5 mL HClO4,各種加酸條件得到的結(jié)果沒有顯著區(qū)別,確定加酸為1 mL HF+0.5 mL HNO3。3)為驗證取樣量對分析結(jié)果的影響,對部分樣品作了25 mg, 50 mg, 100 mg取樣量的實驗。 稱樣量25 mg時,加入HF 1 mL,HNO3 0.5 mL,稱樣量50 mg, 100 mg時,加入HF 2 mL,HNO3 1 mL。4)對于25 mg取樣量,復(fù)溶殘渣時,做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的對比實驗。

標(biāo)樣分析結(jié)果

測定的標(biāo)樣種類如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花崗巖; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角閃安山巖; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄欖玄武巖; GBW07403(GSS-3)黃棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂巖; GBW07404(GSS-4)黃色石灰?guī)r土壤;GBW07107(GSR-5)頁巖; GBW07405(GSS-5)黃紅壤;GBW07108(GSR-6)碳酸鹽巖; GBW07406(GSS-6)黃色紅壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正長巖; GBW07407(GSS-7)磚紅壤;GBW07110(GSR-8)粗面巖; GBW07408(GSS-8)黃土,風(fēng)成砂;GBW07111(GSR-9)花崗閃長巖; GBW07302(GSD-2)斑狀黑云母花崗巖體的水系沉積物;GBW07112(GSR-10)輝長巖; GBW07303(GSD-3)斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07113(GSR-11)流紋巖; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07114(GSR-12)白云巖; GBW07309(GSD-9)河流沉積物;GBW07116(GSR-14)片麻巖; GBW07312(GSD-12)多金屬礦區(qū)水系沉積物。

為避免分析誤差對評價的影響,大部分實驗由不同分析者進(jìn)行了重復(fù)分析驗證,結(jié)果基本一致。由于數(shù)據(jù)量大,難以將分析結(jié)果一一列出,僅選擇有代表性的部分結(jié)果歸納列于表2。表中字母說明:A.不隨取樣量變化,與推薦值對比回收率>95%;B.隨取樣量減少,回收率改善,25 mg時可獲得滿意回收率;C.隨取樣量減少,回收率改善,但25 mg時回收率仍<90%。 A,B,C均為HF-HNO3溶樣,HNO3提取殘渣的結(jié)果;D.?改用王水提取殘渣后,25 mg可獲得滿意回收率;E.?改用王水提取殘渣后,25 mg回收仍偏低;F.?與取樣量無關(guān),系統(tǒng)偏低。

標(biāo)樣分析結(jié)果說明的問題

根據(jù)分析結(jié)果可以看出:HF-HNO3高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法,在所測定的47個元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多數(shù)標(biāo)樣中在3種取樣量下都可以得到滿意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分樣品中則隨取樣量的增加,回收率下降。在一些樣品中,當(dāng)取樣量降至25 mg時,可以獲得滿意的回收率(B),而在少數(shù)難溶樣品中,這些元素的結(jié)果仍然偏低(C)。由于Zr, Hf等最難溶元素的回收率較理想,說明在第一步長時間高溫高壓溶解的過程中,樣品的分解是較完全的。有些元素偏低的主要問題出在殘渣復(fù)溶。在兩次加HNO3趕HF的過程中,如果不將HF趕盡,稀土等元素將生成難溶氟化物,導(dǎo)致這些元素偏低。反之如果蒸發(fā)過干,又會造成某些元素復(fù)溶困難。這可能就是造成結(jié)果不穩(wěn)定的部分原因。采取復(fù)溶時再次封閉高溫步驟使這個問題有所改善。本文嘗試了用王水代替HNO3復(fù)溶殘渣,利用氯離子的絡(luò)合作用促進(jìn)復(fù)溶,使許多元素的回收率有了明顯的提高(CD)。引入氯離子的主要缺點是對V, As, Cr等元素的測定造成復(fù)合離子干擾。從樣品類型看,大多數(shù)水系沉積物和土壤樣品比較易溶,當(dāng)取樣量降至25 mg時,絕大多數(shù)元素可獲滿意結(jié)果,無需使用王水復(fù)溶。GSS-4,7因Al含量高,在復(fù)溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。巖石系列樣品相對難溶,常需用王水復(fù)溶才能得到較好的回收率,特別是對于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角閃安山巖)和GSR-5(頁巖,有機質(zhì)含量較高)在用王水復(fù)溶時這些元素的回收率也僅有80%～90%。大多數(shù)樣品中Sc的結(jié)果偏低,估計與所用Ar2不純,含有CO2造成的CO2H+在質(zhì)量45的高背景值波動有關(guān)。

關(guān)于質(zhì)譜干擾的校正

在47個元素中,有些元素的測定存在同質(zhì)異位素或氧化物干擾:153Eu受到137BaO+的干擾,157Gd受到141PrO+和141CeOH+的干擾,可在分析中通過測定較高含量的Ba, Pr,Ce求出干擾系數(shù)加以扣除。115In受到115Sn(0.36%)的干擾,可通過計算扣除。測定Cd常用同位素111Cd受到94ZrOH+的干擾,雖然干擾系數(shù)很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)質(zhì)量比常常很低,而Zr的質(zhì)量比常常很高,造成Cd的測定結(jié)果偏高。改用114Cd進(jìn)行測定,雖然受到114Sn(0.65%)的直接干擾,但由于樣品中Sn的質(zhì)量比常常較低(n μg/g),通過計算扣除干擾后,可得到可靠結(jié)果。況且114Cd的豐度(28.7%)高于111Cd(12.8%),有利于低含量Cd的測定。

樣品溶液中主要元素的測定

樣品溶液中的Fe, Al, Ca, Mg, K, Na等造巖元素,可在稀釋倍數(shù)為100～200時利用ICP-AES進(jìn)行測定,以通過一次樣品處理得到盡可能多的信息。在線性動態(tài)范圍很寬的較新型號ICP-MS上,這些元素也可以與痕量元素同時測定。

方法的局限性

關(guān)于Zr, Hf的測定。雖然20幾個標(biāo)樣的Zr, Hf分析結(jié)果都很理想,但在我們分析南極花崗巖和中國首次大陸科學(xué)深鉆的數(shù)百個榴輝巖、片麻巖樣品時發(fā)現(xiàn),采用本法(王水復(fù)溶殘渣)測定的大多數(shù)元素結(jié)果很好,但是Zr, Hf的結(jié)果比堿熔法和XRF粉末壓片法偏低質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%～50%。說明該法對于古老的高壓變質(zhì)巖石仍存在局限性。對于鋁含量高的樣品,在復(fù)溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低。對于鋁土礦、葉蠟石等高鋁樣品,這個問題會更突出。絕大多數(shù)樣品中Sn的分析結(jié)果都與推薦值吻合很好,只有GSD-2,6兩個樣品中的Sn(質(zhì)量比分別為29 μg/g和54 μg/g)經(jīng)多次分析,結(jié)果均偏低50%,估計該兩樣中含有特別難溶的Sn礦物相。

儀器參數(shù)

ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

產(chǎn)品介紹

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (簡稱ICP-MS），是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的微量、痕量和超痕量元素分析技術(shù)。ICP-MS可測定元素周期表中大部分元素，且具有極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、精密度高、分析速度快等性能優(yōu)勢，上海美析儀器是國內(nèi)較早開發(fā)ICP-MS的廠家，擁有國內(nèi)最資深的ICP-MS研發(fā)團隊，努力打造優(yōu)質(zhì)的ICP-MS產(chǎn)品。

ICP-MS6880是自主研發(fā)產(chǎn)品，儀器各項性能均優(yōu)于國家規(guī)范，完全滿足不同行業(yè)用戶應(yīng)用需求，性價比高；而且具有卓越的儀器性能，高效的分析效果。儀器日常運行消耗器材成本低。

性能特點

◇集成氣路模塊，減少氣路接頭，輕量化、模塊化，保障儀器便于移動工作

◇自主研發(fā)的固態(tài)電源可以保證儀器在多種模式（如常規(guī)模式、冷等離子體模式）下運行，并且在同一方法中允許運行多種模式，節(jié)約大量分析時間及方便研究。

◇采用主流化市場設(shè)計，為用戶特別是第三方檢測用戶大大節(jié)省了儀器占用空間，也為未來實現(xiàn)車載應(yīng)用，增加了可能性。

◇自動匹配功能卓越的固態(tài)光源，有效的限制了離子化過程中離子的擴散，保證了離子的聚焦性和極高的通過率。帶偏轉(zhuǎn)的離子光學(xué)系統(tǒng)保證了最佳的離子聚焦效果，有效的降低了背景噪聲，提高了信噪比。

◇采用熱電原裝的一體式石英同心炬管，避免拆卸式矩管的繁瑣操作以及可能由此導(dǎo)致的損壞；

◇儀器配置了靈敏度極高的光纖傳感器，可在儀器工作狀態(tài)下，實時監(jiān)測火焰的工作情況，如遇異常熄火情況，可自動關(guān)閉儀器。

◇霧室與旋流霧室的分體式設(shè)計，較少了燃燒室內(nèi)溫度變化帶來的霧化效率的影響，更加直觀的觀測實時的進(jìn)樣狀態(tài)。配合專利技術(shù)的加長型霧室，有效進(jìn)行氣液分離，較少水蒸氣的干擾。

◇儀器工作中的等離子氣、輔助氣、載氣全部采用高精度的進(jìn)口質(zhì)量流量控制器（MFC）來控制，具有流量連續(xù)可調(diào)、輸出氣流的精度高，保證了測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

◇蠕動泵為十二轉(zhuǎn)子四通道全自動設(shè)計，蠕動泵轉(zhuǎn)速可根據(jù)需求流量設(shè)置調(diào)節(jié)；可滿足客戶在線樣品稀釋和在線添加內(nèi)標(biāo)的特殊使用要求。

◇接口室由采樣錐、截取錐兩部分組成。標(biāo)準(zhǔn)配置包含采樣錐（錐孔1.1mm），和具有優(yōu)秀耐鹽性能的截取錐（錐孔0.75mm）；另可根據(jù)用戶實際需求選配高靈敏度截取錐；

◇中英文快速切換軟件界面，“一鍵式”參數(shù)設(shè)置直觀快捷，提高了用戶的工作效率，也提供自動控制儀器及其附件的能力，完美適應(yīng)Windows專業(yè)操作系統(tǒng)

◇美析儀器遍布全國的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，我們10分鐘響應(yīng)、48小時內(nèi)上門服務(wù)、客服中心隨時跟蹤服務(wù)、保證服務(wù)質(zhì)量

技術(shù)指標(biāo)

質(zhì)量數(shù)量范圍：2~260 amu

測量范圍：≥109

靈敏度：Li≥50； In≥180； U≥200（Mcps/ppm）

檢出限：Li≤2；In≤0.1；U≤0.1（ppt）

分辨率：0.2~2.0amu

信噪比：≥50×106

背景噪音：≤2 cps（全質(zhì)量范圍）

質(zhì)量軸穩(wěn)定性：≤0.05 amu/24 h

穩(wěn)定性RSD：短期≤2%；長期≤3%

氧化物離子：CeO+/Ce+≤2.5%

雙價離子：69Ba2+/138Ba+≤3%

同位素比：（107Ag/109Ag）≤0.2%

豐度靈敏度：≤1×10-6低質(zhì)量端；≤5×10-7高質(zhì)量端

應(yīng)用領(lǐng)域

高校、質(zhì)檢中心、環(huán)境監(jiān)測站、企業(yè)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、地質(zhì)地礦、環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)冶金、電子電器、食品安全、化工制藥等。

審核編輯 黃宇