拉曼散射和光譜學(xué)的基本原理

圖1：具有給定輸入波長(zhǎng)的三種不同散射機(jī)制的示例以及與散射波長(zhǎng)的比較。

拉曼散射是一個(gè)物理過程，在這個(gè)過程中，入射光的方向，更重要的是，能量隨著散射離開樣品而發(fā)生變化。與樣品相互作用的光可以經(jīng)歷幾種不同現(xiàn)象中的一種;大部分光通過樣品被吸收、透射或反射。然而，少量的光以三種方式之一散射：瑞利、斯托克斯拉曼或反斯托克斯拉曼散射(圖1)。

斯托克斯拉曼散射

任何散射過程都可以分為彈性散射或非彈性散射：當(dāng)入射光子以與進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)相同的能量散射時(shí)，就會(huì)發(fā)生彈性散射;當(dāng)入射光子以比其原始包含的能量更高或更低的能量散射時(shí)，就會(huì)發(fā)生非彈性散射。瑞利是彈性散射的一種形式，而斯托克斯拉曼和反斯托克斯拉曼是非彈性的。兩種類型的非彈性散射的微分特性取決于散射光子的能量。一種情況發(fā)生在光子與材料相互作用時(shí)，光子首先將材料激發(fā)到更高能量的虛擬狀態(tài)，然后弛豫到更高的能量振動(dòng)狀態(tài)。光子將能量傳遞給分子，這意味著散射的光子的能量較低，因此波長(zhǎng)較長(zhǎng)。這種效應(yīng)被稱為斯托克斯拉曼散射。相反，當(dāng)分子開始處于較高能量的振動(dòng)狀態(tài)，并通過光子相互作用被激發(fā)到虛態(tài)時(shí)，當(dāng)它弛豫回到較低的能級(jí)時(shí)，它將下降到較低的振動(dòng)能級(jí)。散射的光子將從這種相互作用中獲得能量，并以較短的波長(zhǎng)散射。這種效應(yīng)被稱為反斯托克斯拉曼散射。拉曼光譜經(jīng)常與傅立葉變換紅外光譜(FTIR)混淆;然而，F(xiàn)TIR是振動(dòng)狀態(tài)之間的直接轉(zhuǎn)變。

圖2：顯示了兩種不同類型的非彈性散射過程。注：虛激發(fā)態(tài)不是分子的第一激發(fā)態(tài)

斯托克斯拉曼散射比反斯托克斯拉曼更常見，因?yàn)榉此雇锌怂股⑸湟蠓肿右呀?jīng)處于激發(fā)的振動(dòng)狀態(tài)。這意味著，盡管反斯托克斯喇曼比斯托克斯拉曼具有更高的能量，但強(qiáng)度通常要小得多。因此，斯托克斯散射通常用于拉曼光譜測(cè)量。

什么是拉曼光譜?

拉曼光譜技術(shù)是通過拉曼散射確定樣品化學(xué)成分的最有效方法之一。在這種光譜技術(shù)中，樣品由單色光源(如激光)激發(fā)，并收集拉曼位移。拉曼偏移是當(dāng)單色光散射離開樣品并產(chǎn)生與原始光源不同的頻率時(shí)發(fā)生的頻率偏移。這可以用來(lái)尋找光子能量的變化，這是從基態(tài)振動(dòng)態(tài)到激發(fā)態(tài)的相同能量差。該過程用于創(chuàng)建一個(gè)唯一的指紋，從中可以識(shí)別樣本。拉曼效應(yīng)最好用單色光源(如激光)來(lái)測(cè)量。由于拉曼散射導(dǎo)致激發(fā)和散射光子的波長(zhǎng)略有差異，拉曼效應(yīng)可能會(huì)被寬帶源所掩蓋。這意味著光源的波長(zhǎng)是一個(gè)關(guān)鍵規(guī)范，影響拉曼光譜設(shè)置的分辨率、強(qiáng)度，甚至成本。激光的選擇范圍從紫外線(UV)到紅外線(IR)，不同波長(zhǎng)的激光根據(jù)應(yīng)用有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。

這種光譜技術(shù)在生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中越來(lái)越受歡迎，作為一種無(wú)損分析樣本和識(shí)別樣本中不同成分的方法。它也被用于固態(tài)物理和化學(xué)中，以識(shí)別有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。拉曼光譜的一個(gè)關(guān)鍵好處是，它是一種無(wú)損的方法，可以在不操縱樣品或使用染料或標(biāo)簽的情況下評(píng)估樣品。

審核編輯 黃宇