賽默飛iDPC-STEM技術(shù)助力鈣鈦礦研究

STEM技術(shù)在應(yīng)用中的2個(gè)瓶頸

STEM雖然獲得了快速的發(fā)展，但是在實(shí)際應(yīng)用中存在2個(gè)突出的瓶頸，即輕重元素原子的同時(shí)成像問(wèn)題和對(duì)電子束敏感材料的成像問(wèn)題，從而制約了STEM技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用。

1)輕重元素原子的同時(shí)成像問(wèn)題

鐵電鐵磁陶瓷和高溫超導(dǎo)體的性能與其內(nèi)部輕元素原子的空位和缺陷有關(guān)，因此，能否借助透射電子顯微鏡直接觀察到輕原子是材料研究中的關(guān)鍵一環(huán)?，F(xiàn)有的STEM技術(shù)，雖然利用HAADF探頭獲得的原子序數(shù)襯度像可用于區(qū)分重原子，但是對(duì)于C，N，O等輕原子卻杯水車(chē)薪，因?yàn)樵诖蟛糠智闆r下會(huì)由于信號(hào)過(guò)低而無(wú)法“看到”這些輕元素的原子。雖然使用STEM ABF像可以“看到”這些輕原子，但是又帶來(lái)了ABF圖像無(wú)法直接解讀需要通過(guò)模擬計(jì)算確認(rèn)，以及對(duì)樣品厚度要求高，圖像信噪比不佳等問(wèn)題。

2)對(duì)電子束敏感材料的成像問(wèn)題

一些重要的功能材料對(duì)電子束非常敏感。例如分子篩和MOF材料通常只能承受幾百到幾千個(gè)電子的輻照，表現(xiàn)為“來(lái)不及聚好焦就照壞了”。通常可以通過(guò)降低電子束束流劑量)的方法，來(lái)實(shí)現(xiàn)STEM成像，但是操作難度大，同時(shí)所獲得的圖像信噪比低,難以分辨關(guān)鍵細(xì)節(jié)。

iDPC技術(shù)及其特點(diǎn)

為解決上述問(wèn)題，iDPC這一全新的STEM成像模式借助多分區(qū)探頭采集數(shù)據(jù)和優(yōu)化算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料中輕重元素原子的同時(shí)成像，并大幅度改善了對(duì)電子束敏感材料的成像質(zhì)量，在原子尺度實(shí)現(xiàn)了對(duì)關(guān)鍵細(xì)節(jié)的分辨。

1)iDPC技術(shù)

在1970年代，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)會(huì)聚束衍射花樣的質(zhì)心在樣品的不同區(qū)域會(huì)發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)的方向和幅度與樣品的投影內(nèi)勢(shì)的分布具有線性相關(guān)性。據(jù)此Thermo Fisher Scientific的科學(xué)家和工程師利用分區(qū)探頭，在STEM模式下對(duì)樣品進(jìn)行掃描，獲得了花樣質(zhì)心在X，Y兩個(gè)方向的移動(dòng)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行二維積分就可以獲得近似描述樣品投影內(nèi)勢(shì)分布的圖像。因?yàn)閮?nèi)勢(shì)的分布又與樣品內(nèi)部原子的種類(lèi)和具體位置直接相關(guān)，因此就可以通過(guò)這種方法“看到”不同原子的具體位置。這一成像技術(shù)就是iDPC技術(shù)。

圖1：iDPC成像技術(shù)

2)iDPC特點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論分析(下圖)表明iDPC圖像具有以下兩大顯著特點(diǎn):

a) 圖像易解讀:具有類(lèi)似于HAADF像的原子序數(shù)襯度，圖像襯度受欠焦量和樣品厚度影響較小。

b) 信噪比高:等效于利用了所有電子參與成像，即使在極低劑量下也可保證較高的信噪比。

圖2：BF和iDPC成像技術(shù)對(duì)不同元素原子的成像襯度

iDPC-STEM技術(shù)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料熱致相變過(guò)程的原子級(jí)原位表征

金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電相關(guān)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，伴隨著材料優(yōu)異性能，材料的穩(wěn)定性問(wèn)題成為了制約其發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和復(fù)雜性，從原子級(jí)尺度研究其穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)成為了新的挑戰(zhàn)，例如鈣鈦礦的相變就是其結(jié)構(gòu)演化過(guò)程中的重要問(wèn)題。

然而，金屬鹵化物鈣鈦礦材料是典型的電子敏感材料。要實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦相變過(guò)程的原子級(jí)原位觀察，需要我們將低劑量成像技術(shù)和原位技術(shù)緊密結(jié)合起來(lái)，其中仍有諸多難點(diǎn)。一方面，連續(xù)拍攝過(guò)程中的電子劑量累積，使得我們?cè)趩未闻臄z的電子劑量要遠(yuǎn)低于造成電子損傷的閾值。另一方面，原位升溫加熱過(guò)程中，必須要保持材料的晶體位置和取向盡量不變，這就對(duì)成像設(shè)備的穩(wěn)定性提出了更高的要求。

蘇州大學(xué)申博淵教授課題組及其合作者通過(guò)積分差分相位襯度技術(shù) (iDPC-STEM)與原位成像技術(shù)結(jié)合，對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦相變過(guò)程中的相分布和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)空間觀測(cè)。

他們利用Thermo Scientific Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射電子顯微鏡上的低劑量iDPC-STEM來(lái)原子級(jí)識(shí)別CsPbI3納米晶體中的不同相結(jié)構(gòu) (α, β和γ相)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合原位加熱設(shè)備，研究了不同溫度下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的變化，并通過(guò)測(cè)量PbI6八面體的旋轉(zhuǎn)角度來(lái)定量描述相變過(guò)程中的相分布和動(dòng)力學(xué)。Titan Cubed Themis G2 300 球差校正透射電子顯微鏡在原位拍攝過(guò)程中展現(xiàn)了超高的穩(wěn)定性，幫助他們對(duì)單個(gè)CsPbI3納米晶體在不同溫度下進(jìn)行了連續(xù)多張拍攝，首次能夠以原子級(jí)分辨率揭示鈣鈦礦相變過(guò)程的空間和時(shí)間尺度。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications期刊上（Nat. Commun. 2023, 14, 7142）。

Nat. Commun. 2023, 14, 7142. Doi: 10.1038/s41467-023-42999-5.

iDPC成像技術(shù)的出現(xiàn)解決了目前STEM成像模式的兩大瓶頸，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了輕重元素原子的高質(zhì)量同時(shí)成像和對(duì)電子束敏感材料的高質(zhì)量成像。同時(shí)iDPC圖像具有圖像易解讀，信噪比高的優(yōu)點(diǎn)，是研究輕元素占位，二維材料，分子篩等材料的有力工具。

來(lái)源：賽默飛材料與結(jié)構(gòu)分析中國(guó)

審核編輯：劉清