世界上第一個(gè)由石墨烯制成的功能半導(dǎo)體

由于石墨烯缺乏本征帶隙，半導(dǎo)體石墨烯在石墨烯納米電子學(xué)中起著重要作用。在過去的二十年中，通過量子限域或化學(xué)官能團(tuán)化來改變帶隙的嘗試未能生產(chǎn)出可行的半導(dǎo)體石墨烯。

佐治亞理工學(xué)院的Walter de Heer教授聯(lián)合天津大學(xué)的馬雷教授證明了在單晶碳化硅襯底上的半導(dǎo)體外延石墨烯（SEG）具有0.6 eV的帶隙和超過5,000 cm2?V-1?s-1的室溫遷移率，是硅的10倍，其他二維半導(dǎo)體的20倍，換句話說，電子以非常低的阻力移動(dòng)，效率更高。這個(gè)世界上第一個(gè)由石墨烯制成的功能半導(dǎo)體，克服了電子領(lǐng)域的一個(gè)主要障礙，為電子產(chǎn)品的新方式打開了大門。

當(dāng)硅從碳化硅晶體表面蒸發(fā)時(shí)，富碳表面會(huì)結(jié)晶產(chǎn)生石墨烯多層膜。在碳化硅的硅末端面上形成的第一個(gè)石墨層是一種絕緣外石墨層，部分共價(jià)結(jié)合到碳化硅表面。對(duì)這個(gè)緩沖層的光譜測(cè)量顯示了半導(dǎo)體的特征，但由于雜質(zhì)的存在，這一層的遷移率受到了限制。

研究人員展示了一種準(zhǔn)平衡退火方法，可以在宏觀原子平階上產(chǎn)生SEG（即一個(gè)有序的緩沖層），SEG晶格與SiC襯底對(duì)齊。它具有化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，可以使用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體制造技術(shù)進(jìn)行圖案化并與半金屬外延石墨烯無縫連接。這些基本特性使SEG適用于納米電子學(xué)。相關(guān)研究成果以“Ultrahigh-mobility semiconducting epitaxial graphene on silicon carbide”（超高遷移率半導(dǎo)體外延石墨烯）為題，1月3日發(fā)表于《Nature》。

在自然形式下，石墨烯既不是半導(dǎo)體也不是金屬，而是半金屬。帶隙是一種在施加電場(chǎng)時(shí)可以打開和關(guān)閉的材料，這就是所有晶體管和硅電子器件的工作原理。石墨烯電子學(xué)研究的主要問題是如何打開和關(guān)閉它，以便它可以像硅一樣工作。

但要制造功能性晶體管，必須對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行大量操作，這可能會(huì)損害其性能。為了證明他們的平臺(tái)可以作為可行的半導(dǎo)體發(fā)揮作用，該團(tuán)隊(duì)需要在不損壞它的情況下測(cè)量其電子特性。他們將原子放在石墨烯上，向其“捐贈(zèng)”電子——一種稱為摻雜的技術(shù)，用于查看該材料是否是良好的導(dǎo)體。

SEG生產(chǎn)

傳統(tǒng)的外延石墨烯和緩沖層是在密閉控制升華（CCS）爐中生長(zhǎng)的，將3.5 mm × 4.5 mm的半絕緣碳化硅芯片放置在圓柱形石墨坩堝中，在1 bar的氬氣環(huán)境下，于1300 °C 至1600 °C 的溫度范圍內(nèi)退火。硅從坩堝中逸出的速度決定了石墨烯在表面形成的速度。因此，生長(zhǎng)溫度和石墨烯形成率都是可控的。

在C面到Si面的配置中，較熱的C面上會(huì)形成一層薄薄的Si 膜，而在Si面上則會(huì)生長(zhǎng)出SEG涂層(0001) 的大刻面。因此，硅面缺失的硅可能會(huì)凝結(jié)在C面，以保持化學(xué)計(jì)量。當(dāng)溫度梯度倒置時(shí)，硅面的溫度高于C面，質(zhì)量傳輸從硅面到C面，硅面也會(huì)形成大的SEG涂層（0001）梯度。顯然，在這種倒置晶體生長(zhǎng)過程中，基底階躍從源蒸發(fā)，在硅面上留下大的（0001）梯度。因此得出結(jié)論：SEG 涂層（0001）面比任何其他碳化硅面都更穩(wěn)定，特別是比裸露的（0001）面更穩(wěn)定，這意味著原則上應(yīng)該可以生產(chǎn)出晶圓級(jí)單晶 SEG。

圖1. SEG制備。a，CCS爐的示意圖。b，兩塊芯片疊放，底層芯片的C面面向頂層芯片的Si面。c，SEG分為三個(gè)階段生長(zhǎng)。在階段I中，芯片在真空中加熱至900℃，約25分鐘以清潔表面；在階段II中，在1 bar的Ar氣氛中將樣品加熱至約1300℃，產(chǎn)生規(guī)則的雙層SiC階梯和約0.2 μm寬的平臺(tái)。SEG包覆的(0001)平臺(tái)在階段III中在1 bar的Ar氣氛中以1600°C生長(zhǎng)，其中階梯團(tuán)和階梯流產(chǎn)生大而原子平坦的平臺(tái)，平臺(tái)上形成一個(gè)在C面和Si面之間建立的準(zhǔn)平衡條件下生長(zhǎng)的緩沖層。

SEG表征

SEG 可在所有相關(guān)長(zhǎng)度尺度上進(jìn)行研究。在 100 納米到 1 毫米的尺度上，掃描電子顯微鏡（SEM）可提供高對(duì)比度，區(qū)分裸 SiC、SEG 和石墨烯。在納米尺度上，石墨烯和 SEG 在掃描隧道顯微鏡 (STM) 中也很容易通過 SiC 6x6 調(diào)制來識(shí)別。低能電子衍射（LEED）可用于識(shí)別 SEG，并驗(yàn)證其與碳化硅基底的原子配位。拉曼光譜（1-100 微米）對(duì)石墨烯和 SEG 非常敏感，石墨烯的痕量很容易通過其強(qiáng)烈的二維特征峰識(shí)別出來。側(cè)向力顯微鏡（LFM）可在 10 微米的掃描范圍內(nèi)將 SEG 與碳化硅和石墨烯區(qū)分開來。原子力顯微鏡 (AFM)、掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡可顯示表面階梯。圖 2e 顯示了低溫 STM 圖像，映射出 SEG 的狀態(tài)密度 (DOS) 與費(fèi)米能的函數(shù)關(guān)系。該圖像顯示了 0.6 eV 的明確帶隙。與傳統(tǒng)升華方法制備的緩沖層樣品相比，帶隙中沒有可檢測(cè)到的狀態(tài)。

圖2. SEG表征，展示了高覆蓋度、有序、無石墨烯、與晶體對(duì)齊的SEG，具有明確定義的帶隙。a，整個(gè)3.5 mm×4.5 mm晶片的復(fù)合電子顯微鏡圖像。b，SEG的低溫原子分辨率STM圖像。c，SEG的LEED顯示了SEG晶格的特征6√3 × 6√3 R30°衍射圖樣，顯示了其石墨烯晶體結(jié)構(gòu)和SEG相對(duì)于SiC襯底原子的晶體學(xué)對(duì)齊。d，具有1 μm分辨率的50 μm × 50 μm區(qū)域的拉曼圖。e，SEG的低溫STS，顯示SEG的0.6 eV帶隙與SEG的計(jì)算DOS進(jìn)行比較，在帶隙中沒有可測(cè)的強(qiáng)度，表明雜質(zhì)態(tài)的密度很低。

SEG傳輸特性

樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高呈單調(diào)增長(zhǎng)。室溫下的電導(dǎo)率為 1×10-3S 至 8×10-3S，對(duì)應(yīng)的電阻率 ρ 為125 Ω至330 Ω。電荷密度從0.2×1012 cm-2到 40×1012 cm-2不等。STS 測(cè)量結(jié)果表明，SEG 本質(zhì)上是電荷中性的，因此電荷是由環(huán)境氣體和光刻加工產(chǎn)生的殘余電阻造成的。遷移率一般隨溫度升高而增加，在較高溫度下趨于飽和。測(cè)得的最大遷移率為 5500 cm2V-1s-1。室溫下的 SEG 傳導(dǎo)率、電荷密度和遷移率都在典型的石墨烯范圍內(nèi)。

圖3. 鍍氧SEG霍爾棒的傳輸特性。a，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率增加被歸因于表面吸附的單層氧的電離增加。b，電荷密度與溫度的關(guān)系。c，電荷密度與逆溫度的阿倫尼烏斯圖。d，霍爾棒遷移率隨溫度的顯著增加。e，來自SEG的熱電子轉(zhuǎn)移到氧單層導(dǎo)致SEG成為摻雜空穴。f，從帶隙中使用局域態(tài)進(jìn)行低遷移率的躍遷輸運(yùn)到高遷移率帶輸運(yùn)的過渡，這里以電子輸運(yùn)為例。

根據(jù)測(cè)量到的半導(dǎo)體導(dǎo)電率和 DOS，可以預(yù)測(cè)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的響應(yīng)。結(jié)果顯示導(dǎo)通比為106，閾下斜率為每10年60 mV，足以滿足數(shù)字電子技術(shù)的要求。

審核編輯：劉清