深入剖析電毛細效應加速電池浸潤的方法

【研究背景】

鋰離子電池因具有能量效率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛應用到現(xiàn)代社會的諸多方面，與此同時，不斷提升能量密度始終電池發(fā)展的重要方向。大尺寸化、高負載量、高壓實密度的厚電極在鋰離子電池高比能化進程中扮演著重要角色，因為它們有助于降低單體電池內(nèi)部非活性材料的占比。然而，這些以能量密度為導向的電極制備技術在提升電池能量密度的同時，也給電池制造過程的電解液注入（注液）和電極浸潤帶來新的挑戰(zhàn)，不僅限制了電池的生產(chǎn)效率還影響了電池性能的發(fā)揮。因此，深入剖析電解液在電極內(nèi)部的浸潤行為并建立一種能夠加速高比能電池浸潤的技術極具必要性和迫切性。

【工作簡介】

近日，清華大學核能與新能源技術研究院何向明研究員、王莉副研究員、博士后宋有志等基于固液界面浸潤的基本原理，開創(chuàng)性地提出了通過電毛細效應加速多孔電極浸潤速度的方法。首先，作者深入分析了鋰離子電池多孔電極潤濕的基本原理，影響因素，表征方法和促進手段。然后，仔細闡明了電浸潤的基本原理以及電毛細效應所涉及的三個關鍵要素（電極、電解質和電壓），同時根據(jù)Lippmann方程討論了利用電毛細效應來促進電極潤濕的可行性。最后，作者基于3.1 Ah商用磷酸鐵鋰（LFP）/石墨（Gr）軟包電池體系結合原位超聲波成像技術，成功驗證了電毛細管效應對促進電池浸潤速率的有效性。這項工作提供了一種加速多孔電極浸潤的新策略，對提升高比能電池制造效率具有重要意義。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Joule上，清華大學博士研究生崔昊為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

電極浸潤行為及相關理論

電池注液過程是電解液對多孔電極和隔膜的浸潤過程，其實質是液體對固體表面的浸潤，主要由它們彼此間的表面相互作用決定。在理想情況下，固體與液體之間的相互作用，可以通過接觸角和表面張力進行表達，并基于Neumann-Young方程彼此關聯(lián)（圖1）?；谏鲜隼碚?，作者闡明了實際電池注液和浸潤過程中涉及的微觀機制。在實際鋰離子電池中，尤其是高能量密度的鋰離子電池，多孔電極具有高壓實密度、孔徑不均勻、孔徑曲折度高、孔分布隨機性大、極片厚等特點，此外，活性材料、粘結劑、導電劑、集流體的彼此間的表面能差異顯著，作者深入解析了這些復雜特征影響電池浸潤行為的內(nèi)在機理。

圖1. 電極浸潤及相關理論解析。

電池浸潤過程表征手段

為了深入了解電解質的潤濕特性，研究者們對鋰電池內(nèi)部多孔電極的潤濕行為進行了不同層次的表征。它們可分為傳統(tǒng)表征、電化學方法、原位圖譜成像技術和數(shù)值模擬等手段（圖2）。傳統(tǒng)表征方法包括接觸角測試，電極浸潤過程直接觀察以及浸潤過程吸液量測量等，此外掃描電子顯微鏡 (SEM)、X 射線光電子能譜 (XPS) 和能量色散圖譜儀 (EDS) 對表面形態(tài)和化學性質的表征，有助于闡明活性材料與電解質之間的相互作用機制。電化學方法包括電化學阻抗譜（EIS），開路電位（OCV）檢測等方法，具有無損、操作簡便、效率高等優(yōu)點，被廣泛用于電池評估。基于原位圖譜成像技術的電解液填充過程可視化是促進理解其行為的重要方法，包括中子射線照相法，超聲波透射成像以及X 射線 CT 技術等。此外，包括晶格玻爾茲曼（LBM）模型法，計算流體動力學 (CFD) 以及機器學習等數(shù)值模擬方法為深入理解多孔電極滲透機制提供了可行策略。

圖2. 現(xiàn)有表征電極潤濕方法（傳統(tǒng)表征、電化學方法、原位圖譜成像、數(shù)值模擬）。

電池浸潤現(xiàn)有促進方案

由于多孔電極的孔徑分布從微米到亞微米不等，其在電解液浸潤過程中的主要驅動力來自毛細管力，潤濕動力學可以通過Washburn方程來描述?；诖?，現(xiàn)有促進電池浸潤的手段可以分為電池內(nèi)部結構組分的改性以及優(yōu)化操作條件兩種（圖3）。電池內(nèi)部結構組分可以通過調節(jié)電極孔結構，激光燒蝕形成浸潤通道以及調節(jié)隔膜與電解液成分的方法實現(xiàn)。而優(yōu)化操作條件方面，可以通過施加真空和加壓以控制外部驅動力加速電解質的流動。此外，在電池浸潤過程中適當提高溫度可以降低電解質粘度并且提高電解質的潤濕能力。

圖3. 當前促進電極潤濕的策略。

電毛細現(xiàn)象原理與關鍵要素

當電解質與毛細管電極之間被施加一個外部電場時，電極與電解質界面處的電介質層中會出現(xiàn)感應電場，從而改變電介質層中荷電離子間的靜電相互作用，電解質在毛細管中液位會顯著爬升（圖4）。作者分析了電解質濃度、電場強度、電極表面性能等因素對離子的平衡常數(shù)、等電點、界面張力等的影響。作者指出，可以通過調控雙電層電荷與電解質中離子的靜電相互作用，來降低電極與電解質之間的相互作用，從而提高多孔電極內(nèi)液體電解質的浸潤能力。作者進一步分析發(fā)現(xiàn)，電毛細效應涉及的三要素（電極、電解質、電壓）在鋰離子電池體系不僅都具備，而且相關參數(shù)的分布范圍彼此重疊。因此，基于電毛細效應原理改善鋰離子電池中電解液對多孔電極的浸潤行為具備理論基礎。

圖4. 電毛細效應及相關理論解析。

電毛細效應加速電池浸潤

作者組裝了3.1 Ah LFP/Gr軟包電池并結合原位超聲成像技術對電毛細效應加速電池浸潤的有效性進行了深入驗證（圖5）。作者發(fā)現(xiàn)，通過對LFP/Gr軟包電池施加一個外部電場來形成電毛細效應，電池在經(jīng)過短短2h以后就被充分的浸潤了，而對比的樣品則需要12h以上才能被充分浸潤。作者解釋，在施加外部電場以后，電極顆粒表面荷電狀態(tài)發(fā)生改變，與電解液之間的靜電作用增強，從顯著提升電解液在多孔電極內(nèi)部的浸潤速率和均勻性。進一步的化成和循環(huán)測試結果顯示，基于電毛細效應加速浸潤的電池展現(xiàn)出了穩(wěn)定的電化學性能，充分展現(xiàn)了該技術在提升高比能電池制造效率中的應用潛力。

圖5. 基于電毛細效應加速電池浸潤。

【文章總結】

在電池生產(chǎn)過程中，電池注液與浸潤是一個關鍵且耗時的過程關鍵環(huán)節(jié)，尤其是對于采用厚電極和高壓實電極的高能量電池而言。本文首先概述了電極潤濕的基本原理和表征方法，包括傳統(tǒng)的表面分析方法、電化學方法和原位圖譜成像技術。其次，仔細概述了電毛細現(xiàn)象的基本原理以及該現(xiàn)象所涉及的關鍵要素（電極、電解質和電壓）。此外，結合Lippmann方程和數(shù)值模擬推測，利用電毛細效應促進電極潤濕是可行的。最后，作者率先展示了電毛細效應對電解液潤濕的影響，并深入驗證了它在加快電池浸潤過程中的有效性。這項工作針對高比能鋰離子電池浸潤所面臨的挑戰(zhàn)，提供了一種基于電毛細效應加速電極潤濕性的策略，將豐富高比能電池的設計理論并提高其生產(chǎn)效率和品質。








審核編輯：劉清