電化學(xué)阻抗譜在燃料電池不同尺度上的應(yīng)用

01引言

隨著電信號(hào)采集和分析技術(shù)的發(fā)展成熟，電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)量技術(shù)在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。EIS是一種用于表征電化學(xué)系統(tǒng)的強(qiáng)大技術(shù)，其可在不損壞電池結(jié)構(gòu)和不改變電池工作條件的情況下，獲取電池內(nèi)部狀態(tài)和電化學(xué)行為信息，同時(shí)其對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)外部變量具有高度靈敏性，可以與燃料電池內(nèi)部的關(guān)鍵過(guò)程和性質(zhì)建立聯(lián)系，現(xiàn)已成為一種研究和理解質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）相關(guān)特性及其影響機(jī)制的關(guān)鍵工具。

02EIS在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用

EIS作為一種成熟的診斷和建模方法，由于其無(wú)損性、靈活性和準(zhǔn)確性，可以用于研究PEMFC不同尺度（組成部件、單電池和電堆）的相關(guān)性能。表1總結(jié)了近期出版物中使用EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的研究細(xì)節(jié)。

2.1組成部件

PEMFC的組成部件，如氣體擴(kuò)散層（GDL）、微孔層（MPL）、膜、催化劑層(CL)、電極均會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響，EIS技術(shù)是研究分析它們的有力工具。FERREIRA等人[1]利用EIS技術(shù)對(duì)PEMFC的膜電極組件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，GDL經(jīng)過(guò)疏水處理后顯著改善了電池的性能，未經(jīng)疏水處理的GDL會(huì)阻礙了反應(yīng)物運(yùn)輸，影響電池的適當(dāng)加濕；使用MPL同樣對(duì)電池的性能有所提高，特別是在較低和中等電流密度下；同時(shí)，減小膜的厚度，會(huì)使歐姆電阻的降低，進(jìn)而使電池產(chǎn)生相當(dāng)好的性能。類似的，Lee等人[2]基于EIS技術(shù)研究了在重復(fù)凍結(jié)條件下有無(wú)MPL對(duì)PEMFC性能退化的影響，結(jié)果表明，在循環(huán)凍結(jié)40次之前，MPL的使用可以減小歐姆電阻，同時(shí)有利于質(zhì)量傳輸。在Makharia等人[3]的研究中，EIS被用來(lái)解析PEMFC中各種極化損耗的來(lái)源，他們將EIS數(shù)據(jù)擬合到燃料電池模型，并用傳輸線模型精確表示催化劑層物理特性，測(cè)得的催化劑層電解質(zhì)電阻隨電極中離聚物濃度的降低而增加。另外，有學(xué)者對(duì)EIS技術(shù)在監(jiān)測(cè)和表征催化劑和碳載體降解對(duì)PEMFC性能的影響方面的應(yīng)用[4]、基于基本電極理論和阻抗實(shí)驗(yàn)研究建立模擬PEMFC陰極催化層小電流時(shí)域分布和EIS的數(shù)值模型[5]等方面也展開了研究。Zhao等人[6]為了減少PEMFC的調(diào)節(jié)時(shí)間，并了解調(diào)節(jié)背后的機(jī)制，他們利用原位EIS對(duì)膜添加劑對(duì)燃料電池調(diào)節(jié)的潛在影響進(jìn)行了診斷，分析了NRE-211膜型MEA和XL-100膜型（含添加劑）MEA在不同調(diào)節(jié)時(shí)間下的原位EIS。研究發(fā)現(xiàn)，膜添加劑的加入會(huì)導(dǎo)致膜電極裝置在調(diào)節(jié)過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移電阻發(fā)生顯著變化，從而影響膜電極裝置的調(diào)節(jié)行為。Cho等人[7]利用EIS和理論模型研究了不同陰極構(gòu)型的PEMFC中氧還原反應(yīng)過(guò)程中的阻力，通過(guò)對(duì)比分析對(duì)應(yīng)交流阻抗數(shù)據(jù)的Nyquist圖，發(fā)現(xiàn)在電流密度相同的情況下，不同陰極構(gòu)型的PEMFC的阻抗譜有明顯的差異，此外，這項(xiàng)工作同樣研究了GDL和MPL的協(xié)同使用，并得到了與文獻(xiàn)[1-2]類似的結(jié)論。

2.2單電池

EIS技術(shù)在PEMFC單體電池上的應(yīng)用涉及建模，內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)測(cè)、輸出特性和影響因素分析、壽命預(yù)測(cè)等。Niya等人[8]基于測(cè)得的PEMFC不同工況下的EIS數(shù)據(jù)和建立的電池阻抗特性的完整過(guò)程模型，驗(yàn)證了模型很好的預(yù)測(cè)性，并將Nyquist圖中的各種弧線進(jìn)行了分離，將它們與燃料電池的物理參數(shù)建立了聯(lián)系。Yuan等人[9]為了從EIS角度表征PEMFC不同時(shí)間尺度下的內(nèi)部動(dòng)力學(xué)，在將電池電壓作為動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能指標(biāo)的同時(shí)，將固定頻率阻抗作為電壓響應(yīng)解釋和內(nèi)部機(jī)理分析的輔助信號(hào)，他們研究了廣泛操作條件下的阻抗譜，據(jù)此確定的2500Hz和10Hz阻抗分別可以描述質(zhì)子轉(zhuǎn)移損耗和電荷轉(zhuǎn)移損耗的變化趨勢(shì)。Iranzo等人[10]利用EIS技術(shù)研究了在PEMFC極化曲線中觀察到的電池電壓滯回的程度以及造成這種效應(yīng)的原因，他們測(cè)量了不同滯留時(shí)間下的EIS，據(jù)此確定了歐姆極化、活化極化和濃度差極化的相對(duì)貢獻(xiàn)，并從阻抗譜中獲得等效電路，其中電路參數(shù)的解釋使得分析電池電壓滯后的起源和程度成為可能。為了研究非均勻裝配壓力對(duì)PEMFC性能的影響，Asghari等人[11]測(cè)試了120W單電池在不同條件下的EIS特性，結(jié)果顯示，不均勻的組裝壓力會(huì)增加燃料電池的歐姆電阻和質(zhì)量輸運(yùn)限制，從而影響燃料電池的性能。此外，EIS技術(shù)在單電池上的應(yīng)用還可以作為一種有效的手段來(lái)評(píng)估PEMFC的健康狀態(tài)[12-13]，指導(dǎo)基于阻抗結(jié)果的相應(yīng)診斷工具開發(fā)[14]與狀態(tài)預(yù)測(cè)[15]。

2.3電堆

PEMFC電堆是由眾多單體電池按照特定工藝串聯(lián)組裝構(gòu)成的發(fā)電裝置，是整套燃料電池系統(tǒng)中技術(shù)含量最高且最為核心的組成部分。EIS測(cè)量技術(shù)在PEMFC堆上的應(yīng)用主要包括性能退化評(píng)價(jià)、一致性分析、最佳工況選擇和控制策略的開發(fā)等。Dhirde等人[16]利用EIS技術(shù)采集了商用1.2 kW PEMFC電堆在不同負(fù)載條件下的阻抗數(shù)據(jù)，使用基本電路元件（如電阻和電感）和分布式元件（如Warburg和恒相元件）開發(fā)了ECM，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的可靠性。類似的，Dale等人[17]同樣對(duì)電堆在不同負(fù)載條件下的交流阻抗進(jìn)行了研究和分析，與文獻(xiàn)[16]不同的是，他們還將單電池和電堆進(jìn)行了對(duì)比研究，分析了電堆中不同位置單個(gè)電池的阻抗。此外，文獻(xiàn)[10]通過(guò)EIS技術(shù)區(qū)分了不同電流密度和不同反應(yīng)物相對(duì)濕度下的電堆和單個(gè)電池的內(nèi)部反應(yīng)，在低電流密度下，隨著反應(yīng)物相對(duì)濕度的降低，電堆EIS顯著增加；在高電流密度下，電堆的EIS顯示了不同的現(xiàn)象。文獻(xiàn)[11]同樣對(duì)480W短電堆的性能進(jìn)行了分析，研究了輸出電流對(duì)短電堆阻抗譜的影響。Zhang等人[18]研究了電堆中電池的不一致性，并利用電池電壓性能、極化曲線和EIS作為綜合指標(biāo)對(duì)不同操作條件下的不一致性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在文獻(xiàn)[19]的研究工作中，研究者們利用多通道阻抗測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)100個(gè)單電池組成的大功率PEMFC電堆（等分為10組）進(jìn)行了阻抗譜測(cè)量，研究了不同操作條件對(duì)每組電池不一致性的影響，結(jié)果表明隨著電流密度的增大，與傳質(zhì)有關(guān)的低頻區(qū)阻抗弧半徑顯著增大，并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，不同組之間的不一致性差異有增大的趨勢(shì)。Pérez-Page等人[20]測(cè)試了由20個(gè)單體電池組成的電堆的阻抗譜，研究了輸出電流、工作溫度和加濕濕度對(duì)EIS的影響。Hou等人[21]采用EIS方法研究了燃料電池堆和單體電池在加固路面上長(zhǎng)期振動(dòng)的性能，結(jié)果表明，在強(qiáng)化振動(dòng)試驗(yàn)中，燃料電池堆的電荷轉(zhuǎn)移電阻先下降后上升，最后趨于穩(wěn)定，同時(shí)電池位置對(duì)歐姆電阻有顯著影響。Sahlin等人[22] 采用EIS法對(duì)HT-PEMFC短堆進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征，通過(guò)改變溫度、化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)物組成來(lái)研究它們對(duì)重整操作電堆的影響，研究結(jié)果表明，在較低的化學(xué)計(jì)量比下，其低頻電阻明顯較高。

表1近期出版物中使用EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的研究總結(jié)

03總結(jié)

通過(guò)交流阻抗測(cè)試技術(shù)獲得的EIS，可以用于評(píng)估PEMFC組成部件、單電池和電堆的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，為燃料電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)和系統(tǒng)控制提供重要的參考。圖1總結(jié)了EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用和產(chǎn)生的指導(dǎo)性價(jià)值。

ⅰ)基于EIS對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部變量的高度敏感性，可以研究PEMFC不同組成部件的性質(zhì)、性能和健康狀態(tài)，概括來(lái)說(shuō)，根據(jù)阻抗譜中的歐姆電阻、電荷和質(zhì)量傳輸行為的變化，可以獲得用于評(píng)估和改善不同部件性能的重要信息（如通過(guò)電解質(zhì)膜的電阻評(píng)估質(zhì)子傳輸速率和效率，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移電阻可反應(yīng)催化劑層的氧還原反應(yīng)），有助于深入了解和揭示各部件的作用機(jī)理，監(jiān)測(cè)和評(píng)估不同部件的損傷程度，指導(dǎo)材料的選型、核心部件結(jié)構(gòu)和制造方法的優(yōu)化，從而從根源上提升電池整體性能。

ⅱ)由于EIS技術(shù)可以無(wú)損檢測(cè)到PEMFC單電池內(nèi)部阻抗變化，因此可以建立不同研究指標(biāo)與阻抗的關(guān)系（如用電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)分析電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用特定頻率阻抗描述特定的極化過(guò)程），概括來(lái)說(shuō)，借助EIS可以更加全面的了解PEMFC的內(nèi)外在狀態(tài)，可以有效表征和評(píng)估PEMFC在不同操作條件下的性能，有利于最佳條件的選擇和電池性能的充分發(fā)揮，同時(shí)可以診斷電池故障和衰減程度，進(jìn)而有針對(duì)性的開發(fā)診斷工具并制定減緩老化速率的方案，提高燃料電池的穩(wěn)定性、可靠性和耐久性。

ⅲ)EIS測(cè)量技術(shù)正發(fā)展成為研究包括PEMFC在內(nèi)的電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)診斷深度和廣度上的最重要工具。EIS技術(shù)同樣可以PEMFC電堆上的研究應(yīng)用，概括來(lái)說(shuō)，EIS可以監(jiān)測(cè)電堆壽命，可以通過(guò)電堆電勢(shì)和阻抗的變化確定電堆的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，便于定量分析不同因素對(duì)電堆性能的影響程度和各單電池之間的差異，同時(shí)EIS技術(shù)可以提供電堆中質(zhì)子和電子傳輸?shù)脑敿?xì)信息，有助于影響機(jī)制的揭示，從而指導(dǎo)燃料電池電堆的裝配工藝、燃料電池系統(tǒng)控制和優(yōu)化。

圖1 EIS技術(shù)在PEMFC不同尺度上的應(yīng)用

審核編輯：湯梓紅