通過離子注入在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)中引入壓應(yīng)力來偏轉(zhuǎn)枝晶

研究背景

最近的研究發(fā)現(xiàn)，材料中的定向應(yīng)力允許將擴(kuò)展的裂紋引導(dǎo)到某個(gè)方向。隨著平面壓應(yīng)力的增加，由于力學(xué)角度的阻力最小路徑與電化學(xué)路徑背離，裂紋擴(kuò)展路徑與應(yīng)力方向越來越一致，具體取決于初始裂紋角度。結(jié)果表明，如果應(yīng)力足夠高，至少在Li7La3Zr2O12（LLZO）的200 MPa范圍內(nèi)，無論初始裂紋方向如何，裂紋都可以從表面轉(zhuǎn)移到90°角。這可以阻止枝晶到達(dá)對電極抑制短路。理論工作還表明，LLZO中的殘余應(yīng)力應(yīng)該能夠抑制樹突。

有幾種方法可以引入殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力也可以提高抗斷裂性，具體取決于引入材料的應(yīng)力類型。在冶金中，殘余應(yīng)力是在材料的塑性變形過程中引入的，如果它在整個(gè)材料中不均勻地發(fā)生，則稱為加工硬化。加工硬化可用于通過增加材料中的缺陷密度來顯著提高基材的硬度。原則上，它可以應(yīng)用于任何結(jié)晶材料。雖然金屬可以變形以引入應(yīng)力，但同樣的方法會脆性陶瓷的粉碎（LLZO視為脆性陶瓷）。這不允許使用冷軋等大規(guī)模塑性變形，并且在使用噴丸強(qiáng)化、激光沖擊噴丸或噴砂等方法引入殘余應(yīng)力時(shí)必須特別小心，以保持材料完整性。其他可能的方法還包括晶界強(qiáng)化、相變硬化、第二相硬化和固溶強(qiáng)化等。在陶瓷中可以使用半導(dǎo)體行業(yè)的一種行之有效的方法將外來離子引入基質(zhì)中，即離子注入來引入應(yīng)力。以前對不同陶瓷的研究，如MgO、Al2O3，碳化硅已經(jīng)表明離子注入材料可以表現(xiàn)出更高的斷裂韌性。

成果簡介

近日，挪威科技大學(xué)Daniel Rettenwander組通過Ag離子注入在Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)表面引入壓應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)枝晶偏轉(zhuǎn)。通過原子探針斷層掃描、電子顯微鏡和納米X射線衍射研究了Ag離子注入引起的相關(guān)的成分和微觀結(jié)構(gòu)變化，表明Ag離子可以注入到1μm深度，導(dǎo)致電解質(zhì)表面650-700nm深度發(fā)生非晶化。根據(jù)衍射結(jié)果，在近表面區(qū)域產(chǎn)生了高達(dá)~700 MPa的明顯應(yīng)力態(tài)。這種應(yīng)力區(qū)和相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)改變不僅表現(xiàn)出偏轉(zhuǎn)機(jī)械引入的裂紋的能力，而且表現(xiàn)出偏轉(zhuǎn)枝晶的能力。這些結(jié)果表明，離子注入是一種可行的技術(shù)，可以設(shè)計(jì)用于高功率和能量密度固態(tài)電池的“無枝晶”固態(tài)電解質(zhì)。該研究以 “Deflecting Dendrites by Introducing Compressive Stress in Li7La3Zr2O12 Using Ion Implantation”為題發(fā)表Small上。

研究亮點(diǎn)

本研究表明，通過離子注入，可以在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）1 μm深度和~700MPa的近表面區(qū)域的引入應(yīng)力。這種高應(yīng)力是由LLZTO基體中低于0.003 at%的銀離子濃度引入的，并伴隨著LLZTO頂部650-700nm的非晶化轉(zhuǎn)變。由于應(yīng)力區(qū)明顯比典型的缺陷尺寸更深，機(jī)械引入的裂紋已被顯示為垂直于壓痕方向的偏轉(zhuǎn)。最后，我們證明了枝晶的穿透方向也是如此，這為高功率和高能密度的固態(tài)電池設(shè)計(jì)“無枝晶”固態(tài)電解質(zhì)開辟了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】a) SRIM模擬1.93 MeV銀離子輻照Li6.4Ta0.6La3Zr1.4O12晶體的損傷和銀離子分布。b)在頂層銀離子注入的熱壓Li6.4Ta0.6La3Zr1.4O12多晶的SPED復(fù)合暗場圖像。清晰可見一個(gè)650nm深的非晶態(tài)層。c)離子注入多晶LLZTO樣品的橫斷面納米x射線衍射圖。植入?yún)^(qū)域用橙色表示?？梢钥吹揭粋€(gè)非晶態(tài)區(qū)域，從表面開始到700納米的深度。平面應(yīng)力的壓縮如圖d)所示，在850 nm處達(dá)到峰值~700 MPa。

【圖2】a)從700nm深度制備的針頭的原子探針斷層掃描重建。原子均勻地分布在整個(gè)針中，b)從1300nm的深度重建針頭。雖然顆粒內(nèi)的原子分布仍然均勻，但上部的鋰含量較低。c)植入的LLZTO樣品的橫截面的掃描電鏡圖像。直徑為2.5 μm的斑點(diǎn)是進(jìn)行TOF-SIMS測量的地方。d)來自(c)中的兩個(gè)點(diǎn)的TOF-SIMS數(shù)據(jù)。在邊緣的第一個(gè)點(diǎn)，在106.8的質(zhì)電荷比有一個(gè)略微可見的Ag峰。這個(gè)峰值在植入?yún)^(qū)域以下的另一個(gè)點(diǎn)消失。

【圖3】a）在Ag注入單晶LLZTO中通過納米壓痕機(jī)械誘導(dǎo)裂紋的SEM圖像（背散射電子）。裂紋平行于表面生長。b）短路測量期間的電壓曲線。電流10秒后加倍并一直保持到達(dá)到電壓限制，這可能是由于空隙的形成減少了接觸面積。c）短路測量過程中變薄的熱壓LLZTO的光學(xué)顯微鏡圖像。d，e）Ag 注入的LLZTO中電化學(xué)誘導(dǎo)裂紋的SEM圖像。頂視圖（d）和 51° 角視圖（e）。植入?yún)^(qū)域以橙色陰影顯示，裂縫用虛線突出顯示。在注入?yún)^(qū)之后，裂紋平行于表面轉(zhuǎn)移。

【圖4】銀注入的（灰色）和未注入的（藍(lán)色）熱壓多晶的Nyquist圖。擬合等效電路顯示在右上角。第二個(gè)半圓歸因于650 nm非晶層，該層不利于離子傳輸。

總結(jié)與展望

本工作研究了植入LLZTO的Ag離子如何影響裂紋生長，特別是由生長的枝晶誘導(dǎo)的裂紋。首先，利用動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬確定的條件，將銀離子引入高達(dá)1 μm的深度，濃度峰值在750 nm。然后通過APT和EELS嘗試確定植入離子的實(shí)際濃度分布和最大濃度。我們發(fā)現(xiàn)，選擇劑量的1×1014 Ag離子cm?2導(dǎo)致Ag濃度太低，無法通過這些方法進(jìn)行量化，因此必須通過TOF SIMS進(jìn)行定性檢測?？臻g分辨的橫截面納米XRD和SPED測量都顯示，從表面到650 nm深度的區(qū)域發(fā)生了非晶化，部分也是由于電子束損傷導(dǎo)致，這已被證明對鋰離子電導(dǎo)率有害。此外，從相應(yīng)的x射線衍射圖中確定了高達(dá)~700MPa的壓縮應(yīng)力，其峰值深度為850 nm。

此后，評估了引入的應(yīng)力區(qū)對裂紋擴(kuò)展的影響。通過納米壓痕在材料中機(jī)械誘導(dǎo)的裂紋優(yōu)先在850 nm的壓應(yīng)力區(qū)形成，并且與表面平行。電化學(xué)誘導(dǎo)的裂紋（枝晶）也可以偏轉(zhuǎn)，裂紋在大約700 nm深度開始扭結(jié)，并在1.5 μm處的應(yīng)力最大值后完全偏轉(zhuǎn)。本文研究結(jié)果表明，在超過臨界裂紋尺寸的深度引入壓縮預(yù)應(yīng)力區(qū)，以及隨后的退火步驟以重新結(jié)晶非晶區(qū)，可能是使“無枝晶”固態(tài)電解質(zhì)能夠提高固態(tài)電池倍率性能的可行策略。

審核編輯：劉清