分子策略構(gòu)筑高能量密度鋰金屬電池的研究進(jìn)展

**研究概覽**

鋰金屬電池（LMBs）展現(xiàn)出了超過400 Wh kg^?1^高能量密度的發(fā)展?jié)摿?，因此被?yōu)先考慮作為下一代儲(chǔ)能設(shè)備。然而，不可控的枝晶生長(zhǎng)、難以捉摸的界面化學(xué)和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）極大地威脅了LMBs的安全性和耐久性，阻礙了其市場(chǎng)化應(yīng)用。由于結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，有機(jī)分子表現(xiàn)出構(gòu)建人工SEI的非凡能力，這有利于清晰化界面化學(xué)，誘導(dǎo)Li金屬的形核和沉積。此外，一些基于聚合物有機(jī)分子的先進(jìn)SEI具有高的機(jī)械強(qiáng)度和均勻的成分，可顯著抑制枝晶的過度生長(zhǎng)，最大限度地減少LMBs的安全隱患。因此，基于分子工程策略構(gòu)筑SEI是實(shí)現(xiàn)高能量密度，長(zhǎng)壽命和高安全性LMBs的重要技術(shù)。

近日，南京大學(xué)郭少華、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)全面總結(jié)了多種有機(jī)分子，包括聚合物、含氟分子和有機(jī)硫分子，并深入剖析了如何構(gòu)建用于LMBs的相應(yīng)的彈性、富氟和含有機(jī)硫的SEI。一些有針對(duì)性的案例結(jié)合獨(dú)特的觀點(diǎn)被深入討論來揭示有機(jī)分子衍生SEI的進(jìn)化機(jī)制。此外，作者亮點(diǎn)了有機(jī)分子衍生SEI的研究思路，并提出了選擇有機(jī)分子的具體原則。最后，作者指出了基于有機(jī)分子工程的LMBs未來實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)、策略和前景?？偟膩碚f，這篇綜述為構(gòu)筑有機(jī)分子衍生的SEI提供了設(shè)計(jì)指南，并將激勵(lì)更多的研究人員專注于開發(fā)具有高安全性、高能量密度和長(zhǎng)耐久性的LMBs。

研究亮點(diǎn)

全面總結(jié)了具有彈性、富氟和含有機(jī)硫的SEI的設(shè)計(jì)。

提出了用于構(gòu)筑SEI的有機(jī)分子的選取原則。

深入剖析了多種有針對(duì)性的案例。

展望了未來高安全性、高能量密度和長(zhǎng)壽命LMBs的發(fā)展。

研究?jī)?nèi)容

有機(jī)分子的選取原則：為了方便研究人員選擇合適的有機(jī)分子，作者總結(jié)并提出了一些選擇原則，如下所示：1）所選的有機(jī)分子需要易于分解并有效釋放所需元素。有機(jī)分子可以有效地參與SEI組成的構(gòu)建和調(diào)節(jié)，確保Li ^+^ 通量均勻地通過SEI；2）所設(shè)計(jì)的有機(jī)分子與電池系統(tǒng)，特別是與電解質(zhì)最佳匹配。適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)添加劑有利于降低去溶劑化能并提高電池的緩慢動(dòng)力學(xué)；3）最大限度地減少雜質(zhì)原子的引入。有機(jī)分子的過量引入可能會(huì)加劇電池系統(tǒng)的氣體產(chǎn)生，導(dǎo)致電池安全隱患；4）應(yīng)充分考慮有機(jī)分子的毒性。禁止使用劇毒有機(jī)分子，這不但能防止泄漏時(shí)對(duì)環(huán)境造成危害還方便電極材料的回收再利用處理；5）合成和制備技術(shù)應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單。復(fù)雜的制備工藝和昂貴的原材料無疑加劇了電池生產(chǎn)的難度和高昂的成本。

圖1. 有機(jī)分子的選取原則

聚合物基SEI設(shè)計(jì)：將具有高楊氏模量和離子導(dǎo)電性的聚合物層引入SEI中能夠有效抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。此外，聚合物充當(dāng)鈍化層，可以作為電解質(zhì)和Li金屬之間的屏障，避免電解質(zhì)的持續(xù)分解和無機(jī)內(nèi)層的重復(fù)形成。近年來，聚合物衍生的SEI工程已成為解決下一代金屬電池安全隱患的關(guān)鍵技術(shù)。

圖2. 聚合物基SEI的設(shè)計(jì)

Copyrights form Springer Nature, and Royal Society of Chemistry.

含氟的分子基S****EI：在陽極或電解質(zhì)中有意設(shè)計(jì)富F有機(jī)分子能有效地產(chǎn)生富LiF的SEI。富含LiF的SEI有利于Li ^+^ 通量的均勻通過和沉積，并延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。通常，富氟SEI是通過氟化溶劑、添加劑或Li鹽的陰離子的分解形成的。通常，富氟有機(jī)分子具有在適當(dāng)電位下分解F元素的能力，以確保其參與SEI的產(chǎn)生。此外，添加的有機(jī)分子需要以適當(dāng)?shù)谋壤?，以避免在電解質(zhì)中產(chǎn)生過多的雜質(zhì)，從而限制金屬離子的傳輸速率。

圖3. 含氟的分子基SEI的設(shè)計(jì)

Copyrights form PNAS, and Springer Nature.

有機(jī)硫基SEI的設(shè)計(jì)：有機(jī)硫由通過S?S鍵連接的有機(jī)基團(tuán)R組成。硫可以通過幾個(gè)位點(diǎn)與R基團(tuán)結(jié)合，從而產(chǎn)生高度多樣化的有機(jī)硫材料。因此，具有多功能的有機(jī)硫具有高容量、豐富資源和可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，在可充電電池中得到了廣泛應(yīng)用。然而，多硫化鋰（LiPS）具有可溶性性質(zhì)，易于擴(kuò)散到陽極處，并與鋰金屬發(fā)生劇烈反應(yīng)，這會(huì)極大地消耗活性材料和電解質(zhì)，導(dǎo)致電池故障。均勻且穩(wěn)定的SEI的形成能抑制鋰金屬的消耗。優(yōu)化和穩(wěn)定鋰金屬和電解質(zhì)之間的界面化學(xué)有助于增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 有機(jī)硫基SEI的設(shè)計(jì)

Copyrights form Wiley-VCH.

總結(jié)和展望

盡管分子基SEI的設(shè)計(jì)已經(jīng)取得了突破，但一些阻礙和值得注意的問題仍然存在，需要更多的研究。首先，為了構(gòu)建富含LiF的SEI，所選擇的有機(jī)分子能夠以合適的電勢(shì)釋放F元素，并且在轉(zhuǎn)化后分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該穩(wěn)定。理想情況下，希望有機(jī)分子可控地誘導(dǎo)Li金屬的成核和沉積，從而最大限度地減少枝晶種子并避免枝晶危害。然后，有機(jī)分子的引入可能會(huì)加劇氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池膨脹并縮短循環(huán)壽命。此外，可以被配置成SEI的有機(jī)分子制備起來很復(fù)雜，這大大增加了商業(yè)應(yīng)用的難度。而且，大多數(shù)可用的有機(jī)分子仍處于實(shí)驗(yàn)室水平，無法大規(guī)模使用。最后，考慮到電解質(zhì)泄漏和電極材料的回收和再循環(huán)，應(yīng)禁止高毒性有機(jī)分子構(gòu)建SEI。同時(shí)，一些具有易燃易爆特性的化學(xué)品應(yīng)提前調(diào)查和禁止使用，這會(huì)嚴(yán)重增加電池安全隱患?；危髡咛岢隽艘韵抡雇?）增加有機(jī)分子的多樣性和選擇性；2）考慮有機(jī)分子與電極和電解質(zhì)的兼容性；3）最大限度地減少枝晶的產(chǎn)生和電池安全隱患；4）構(gòu)建具有高能量密度的可實(shí)用性全電池；5）重視先進(jìn)表征技術(shù)的利用和開發(fā)。

圖5. 總結(jié)和展望

Copyrights form Wiley-VCH.





審核編輯：劉清