闡明鋰金屬電池中與溫度相關(guān)的鋰沉積/剝離過(guò)程以及非活性鋰的演變

研究背景

自從商用鋰離子電池 (LIB) 發(fā)明以來(lái)，它們已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，近年來(lái)在電動(dòng)汽車中更是如此。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度趨于穩(wěn)定，需要大量研究一直致力于開發(fā)高能量密度電池。鋰金屬具有最高的比容量（3860 mAh g?1）、最低的電化學(xué)電勢(shì)（?3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是下一代負(fù)極的理想候選者且重量輕。盡管如此，鋰陽(yáng)極的商業(yè)應(yīng)用一直受到鋰枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率低的困擾，這與不均勻的沉積/剝離過(guò)程和不活潑鋰的連續(xù)形成有關(guān)。因此，研究不同條件下鋰金屬的沉積/剝離過(guò)程對(duì)于了解鋰金屬電池（LMB）的基本失效機(jī)制至關(guān)重要，從而為提高鋰金屬陽(yáng)極的可逆性提供進(jìn)一步指導(dǎo)。鋰金屬的沉積/剝離行為非常有趣，并且在不同溫度下相關(guān)的非活性鋰的形成仍然難以捉摸，這阻礙了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

利用變溫操作固態(tài)核磁共振（SS NMR）技術(shù)，揭示了碳酸鹽電解質(zhì)體系中溫度對(duì)鋰微觀結(jié)構(gòu)演變的影響。此外，質(zhì)譜滴定（MST）方法用于量化非活性鋰成分的演變，包括死鋰、固體電解質(zhì)界面（SEI）和氫化鋰（LiH）。SS NMR 和 MST 的組合結(jié)果表明，鋰金屬的形貌與形成的惰性鋰的量有合理的相關(guān)性。在低溫/常溫下，鋰微觀結(jié)構(gòu)具有相似的演化模式，其不良的形貌導(dǎo)致大量的死鋰，這在容量損失中占主導(dǎo)地位；然而，在高溫下，會(huì)形成大而致密的鋰沉積物，而檢測(cè)到的死鋰較少，并且SEI形成過(guò)程中電解質(zhì)消耗的加劇是容量損失的主要原因。相場(chǎng)模擬結(jié)果表明，在較高溫度下形成致密的鋰沉積是由于電場(chǎng)和Li+濃度分布更均勻。最后，提出并測(cè)試了兩種形成致密鋰沉積的策略，顯示出性能增強(qiáng)的結(jié)果。該工作以“Clarifying the Temperature-Dependent Lithium Deposition/Stripping Process and the Evolution of Inactive Li in Lithium Metal

Batteries”為題發(fā)表在ACSNANO上。

研究亮點(diǎn)

(1) 利用變溫操作固態(tài)核磁共振（SS NMR）技術(shù)，揭示了碳酸鹽電解質(zhì)體系中溫度對(duì)鋰微觀結(jié)構(gòu)演變的影響。此外，質(zhì)譜滴定（MST）方法用于量化非活性鋰成分的演變，包括死鋰、固體電解質(zhì)界面（SEI）和氫化鋰（LiH）。

(2) 相場(chǎng)模擬結(jié)果表明，在較高溫度下形成致密的鋰沉積是由于電場(chǎng)和Li+濃度分布更均勻。

(3) 提出并測(cè)試了兩種形成致密鋰沉積的策略，顯示出性能增強(qiáng)的結(jié)果

圖文導(dǎo)讀

LiFePO 4的循環(huán)性能||Cu電池在50 °C下僅略有改善（圖1a），這可能是由于電池內(nèi)鋰的總量有限以及碳酸鹽電解質(zhì)在高溫下的嚴(yán)重副反應(yīng)。然而，很明顯，無(wú)論電池配置如何，溫度在鋰金屬陽(yáng)極的循環(huán)壽命中起著至關(guān)重要的作用。作為一種非侵入性方法，操作固態(tài)NMR可以利用7 Li核的特征NMR化學(xué)位移有效地區(qū)分和監(jiān)測(cè)循環(huán)過(guò)程中Li微結(jié)構(gòu)的演變。23為了闡明溫度對(duì)鋰金屬陽(yáng)極沉積/剝離的影響，我們開發(fā)了一種可變溫度操作探針（圖1b），它可以通過(guò)將不同溫度的空氣流入探頭實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制（±0.3 °C）（圖S2）。由于在鋰||銅電池中電極中大量鋰的信號(hào)顯著地掩蓋了銅集流體上鋰沉積物的信號(hào)，我們使用無(wú)陽(yáng)極電池配置（LiFePO 4|| Cu電池）在0、25和50 °C下進(jìn)行7 Li操作NMR測(cè)量，以等效地描述鋰沉積物在不同溫度下的形態(tài)演變（圖1c-e）。

在LiFePO 4的充電過(guò)程中||在Cu電池中，鋰離子（Li+）被還原為金屬Li并沉積在Cu集流體上;在放電過(guò)程中，沉積的Li被氧化為L(zhǎng)i+，部分電化學(xué)隔離的“死Li金屬”保留在Cu基板上。由于體磁化率（BMS）效應(yīng)， Li金屬峰的位移對(duì)鋰沉積物的取向和形態(tài)敏感。沉積的鋰金屬在靜磁場(chǎng)中的不同取向?qū)?dǎo)致不同的化學(xué)位移。當(dāng)垂直于固定磁場(chǎng)B 0放置時(shí)，苔蘚狀/樹枝狀Li微結(jié)構(gòu)具有從250到290 ppm的寬的 Li化學(xué)位移范圍，而更致密和致密的Li金屬的NMR信號(hào)中心出現(xiàn)在較低的 Li化學(xué)位移處。因此，與電化學(xué)循環(huán)同步的核磁共振譜測(cè)試可以根據(jù)循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)位移變化來(lái)反映鋰微結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變。

圖1. 變溫NMR研究在EC/EMC電解質(zhì)中使用1 M LiODFB的Li沉積/剝離過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)演變。(a)LiFePO 4在不同溫度（0、25、50 °C）下的庫(kù)侖效率||銅紐扣電池。(b)變溫操作NMR設(shè)置。在操作LiFePO 4的第一個(gè)循環(huán)期間的操作7 Li NMR譜||在不同溫度下的Cu電池：（c）0 °C，（d）25 °C，和（e）50 °C。操作LiFePO 4的電壓分布||Cu電池在2.0和3.8 V之間以0.5 mA cm-2循環(huán)。在充電和放電過(guò)程結(jié)束時(shí)施加8 min的保持時(shí)間。

為了更深入地了解不同溫度下鋰微結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變，我們使用SEM分析了首次沉積后在0、25和50 °C下形成的鋰沉積物。結(jié)果表明，鋰金屬的沉積不是絕對(duì)均勻的。以25 °C為例，我們發(fā)現(xiàn)Cu上的鋰沉積物包含至少兩種不同的形態(tài)，如圖2b所示：宏觀SEM圖像中圈出的亮部在放大時(shí)包含樹枝狀形態(tài)，而暗部則顯示小斑點(diǎn)形態(tài)。對(duì)于在0 °C下形成的樣品觀察到類似的情況，但是樹枝狀形態(tài)（淺色部分）的比例增加，并且樹枝狀晶體和團(tuán)塊的平均尺寸小于在25 °C下的平均尺寸（圖2a）。然而，在50 °C下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有樹枝狀形態(tài)的鋰存款。宏觀尺度的亮部表現(xiàn)出小斑點(diǎn)形態(tài)，而宏觀尺度的暗部表現(xiàn)出緊湊且平坦的本體形態(tài)（圖2c）。在不同溫度（0、25和50 °C）下，變溫操作NMR測(cè)量的第一次充電過(guò)程結(jié)束時(shí)的一維7 Li NMR光譜如圖S6所示;化學(xué)位移分布存在明顯差異（由TopSpin提供的sinocal插件計(jì)算的最強(qiáng)峰的信噪比約為40）。在0 ° C和25 °C下僅觀察到寬包絡(luò)峰（NMR信號(hào)中心分別在250和248 ppm左右），這可能是由于小斑點(diǎn)形態(tài)的低比例導(dǎo)致的兩種形態(tài)的平均結(jié)果。

此外，在0和25 °C下的NMR光譜都表現(xiàn)出相對(duì)對(duì)稱的單組分高斯線形。與25 °C相比，0 °C下的化學(xué)位移分布明顯更寬，具有更高的化學(xué)位移分量，這與在其SEM結(jié)果中針對(duì)0 °C樣品觀察到的較小的Li沉積物一致。相反，在50 °C下觀察到兩個(gè)明顯的峰。在247 ppm附近的峰對(duì)應(yīng)于小斑點(diǎn)形態(tài)，并且其化學(xué)位移分布范圍較窄，并且具有比在0和25 °C下觀察到的主峰略低的化學(xué)位移。此外，在約223 ppm處的峰可能與致密Li相（例如，扁平Li沉積物以緊湊的方式堆疊）。

結(jié)合變溫核磁共振和掃描電鏡的測(cè)試結(jié)果，我們可以總結(jié)出不同溫度下金屬鋰在碳酸鹽電解液中的沉積/剝離行為。在0 ° C和25 °C下，存在類似的演變模式。初始沉積物為樹枝狀Li，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，橫向生長(zhǎng)大于縱向生長(zhǎng)，并且鋰沉積物的某些部分發(fā)展成小斑點(diǎn)。顯示苔蘚狀Li的整體外觀，并且當(dāng)剝離時(shí)其返回到樹枝狀Li（圖2d）。在50 °C下，初始沉積也是樹枝狀Li，但隨著沉積繼續(xù)，發(fā)生部分致密化，Li金屬沉積物的橫向生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，最終形成優(yōu)異的致密相形態(tài)，并且這種致密相的沉積/剝離行為是相對(duì)可逆的。

圖2. .在1 M LiODFB EC/EMC電解液中，不同溫度下Li沉積物的形態(tài)以及Li沉積/剝離過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。操作性LiFePO 4的Cu襯底上的Li沉積物的SEM圖像||在（a）0 °C、（B）25 °C和（c）50 °C下第一次沉積之后的Cu電池。(d)0 °C/25 °C下Li微結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變。(e)50 °C下Li微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變。

如圖3a所示，在0 °C下沉積的Li金屬顯示出樹枝狀形態(tài)。同時(shí)，模擬結(jié)果顯示，在低溫下，Li金屬沉積物周圍的電場(chǎng)（圖3c）和Li+濃度（圖S9 a）分布高度不均勻，這被認(rèn)為是促進(jìn)鋰枝晶生長(zhǎng)的原因。3然而，在50 °C下，沉積的Li金屬的橫向生長(zhǎng)得到促進(jìn)，在形成致密堆積的Li金屬方面具有顯著優(yōu)勢(shì)（圖3b）。此外，在高溫下，沉積的Li金屬周圍的電場(chǎng)（圖3d）和Li+濃度（圖S9 b）的分布更均勻，這有助于形成致密相。為了進(jìn)一步闡明溫度對(duì)Li金屬沉積的影響，從模擬數(shù)據(jù)中提取沉積的Li金屬的高度和寬度。圖3e總結(jié)了枝晶寬度和高度的演變（分別用初始寬度和高度歸一化）。結(jié)果表明，在相同的沉積量下，低溫有利于金屬鋰枝晶的形成，尤其是在沉積后期。在高溫下，橫向生長(zhǎng)更有利，縱向生長(zhǎng)受到抑制，有利于形成更均勻、平整的鋰形貌。此外，LiFePO 4陰極在不同溫度下的電化學(xué)狀態(tài)也可能影響陽(yáng)極側(cè)附近的電場(chǎng)和Li+濃度場(chǎng)。因此，在我們未來(lái)的建模工作中，將同時(shí)考慮溫度對(duì)陰極和陽(yáng)極側(cè)的影響，這將有助于我們進(jìn)一步理解金屬鋰沉積中溫度效應(yīng)的綜合機(jī)制。

圖3. 溫度對(duì)Li金屬沉積的影響。通過(guò)相場(chǎng)模擬在（a）0 °C和（b）50 °C下探測(cè)溫度對(duì)沉積的Li金屬的形態(tài)演變的影響。在（c）0 °C和（d）50 °C下的電場(chǎng)分布的模擬結(jié)果。(e)溫度對(duì)沉積的金屬鋰的高度和寬度有影響。

我們之前的工作已經(jīng)充分證明，質(zhì)譜滴定（MST）技術(shù)是區(qū)分和量化不同非活性鋰組分的有效診斷工具。在此，我們采用MST技術(shù)定量分析LiFePO 4中的非活性鋰||Cu電池在0、25和50 °C下循環(huán)。滴定結(jié)果表明，低溫和常溫下的容量損失主要由死Li金屬的形成引起，而高溫下的容量損失主要由SEI的形成引起。在0 °C下，死Li金屬的形成是循環(huán)結(jié)束時(shí)容量損失的主要原因（高達(dá)75.0 ± 9.3%）（圖4a），這與低溫下的惡劣樹枝狀形態(tài)有關(guān)，導(dǎo)致在剝離期間形成電隔離的死Li金屬。相比之下，在50 °C下的良好致密形態(tài)在循環(huán)的早期階段顯著減緩了死Li金屬的積累，但是由于LiODFB的耗盡，Li沉積形態(tài)在循環(huán)的后期階段迅速惡化并且進(jìn)一步加速了死Li金屬的增加，34，在循環(huán)結(jié)束時(shí)，仍然導(dǎo)致死Li金屬（58.3 ± 8.8%）的重要形成（圖4c）。

此外，電解質(zhì)在高溫下的強(qiáng)化分解導(dǎo)致更多的SEI形成（在50 °C下為41.7 ± 8.9%，在0 °C下僅為22.3 ± 9.0%）。因此，在LiFePO 4|| Cu電池配置，由于有限的總鋰庫(kù)存，盡管在50 °C下形成良好的致密形態(tài)，但在長(zhǎng)循環(huán)中確實(shí)不足以達(dá)到顯著更高的庫(kù)侖效率。相反，在李||對(duì)于銅電池，由于鋰的庫(kù)存大大過(guò)量，鋰沉積形態(tài)的影響可以更明顯地反映在庫(kù)侖效率上。此外，我們之前的結(jié)果表明，LiODFB傾向于在Li金屬上分解并形成所謂的陰離子衍生的SEI，并抑制溶劑衍生的SEI的形成，從而極大地抑制LiH的形成。30，34在各種實(shí)驗(yàn)溫度下，氫化鋰（LiH）的量保持類似的低（僅引起約3%的容量損失;圖4），這證實(shí)了LiODFB在不同溫度下循環(huán)時(shí)有效防止LiH的形成。氫化鋰（LiH）的量保持類似地低（僅引起約3%的容量損失;圖4），這證實(shí)LiODFB在不同溫度下循環(huán)時(shí)有效防止LiH的形成。

圖 4. 在不同溫度下形成的惰性鋰的定量分析。LiFePO 4中非活性Li的分布||在（a）0 °C、（b）25 °C和（c）50 °C下使用1 M LiODFB EC/EMC電解質(zhì)的Cu電池（在2.8 V和3.8 V之間以0.5 mA cm?2循環(huán)）。由死Li金屬、SEI和LiH消耗的容量損失通過(guò)第一次充電容量標(biāo)準(zhǔn)化。誤差條來(lái)自三個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)。

總結(jié)與展望

總之，我們采用變溫操作固態(tài)NMR技術(shù)系統(tǒng)地研究了溫度對(duì)碳酸鹽電解質(zhì)體系中鋰微觀結(jié)構(gòu)演變的影響。鋰金屬在0和25 °C下的沉積/剝離行為具有類似的演變模式，具有樹枝狀和苔蘚狀形態(tài)，而在50 °C下觀察到致密的鑲嵌形態(tài)，具有Li金屬的特征性較低的7 Li化學(xué)位移。相場(chǎng)模擬結(jié)果表明，高溫沉積有利于金屬鋰的橫向生長(zhǎng)，有利于形成平整致密的鋰沉積層。然后，我們使用MST方法定量跟蹤死Li金屬、SEI和LiH在不同溫度下的演變，并解釋電池失效機(jī)制的差異。此外，使用兩種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)更均勻的鋰沉積：（1）在高溫下初始沉積，然后在環(huán)境溫度下循環(huán)，以及（2）使用高面積容量陰極。注意，形成致密相的后一種方法是在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)的。這兩種方法都改善了LiFePO 4構(gòu)型的Li金屬陽(yáng)極的循環(huán)可逆性||銅細(xì)胞。這項(xiàng)工作為鋰金屬的溫度依賴性沉積/剝離過(guò)程和失效機(jī)制提供了有價(jià)值的見解，這些技術(shù)的結(jié)合也可以擴(kuò)展到研究其他鋰金屬基系統(tǒng)，如鋰硫電池，固態(tài)鋰電池等。







審核編輯：劉清