Lewis酸堿和庫侖相互作用的協(xié)同效應用于高性能鋅-碘電池

研究背景

近年來，中性至微酸性電解質的可充水系金屬離子電池因其高安全性、長循環(huán)壽命、低制造成本、無污染運行以及良好的電化學特性，展現(xiàn)出在大規(guī)模能量存儲領域具有巨大潛力。在眾多水系電池中，鋅-碘(Zn-I2)電池因其低成本(地殼中鋅含量為75ppm，海洋中碘豐富，50-60μg L?1)、水系電解質的固有安全性以及鋅(820mAh g?1或5855mAh cm?3)和碘(211mAh g?1)相對較高的理論容量而引起了重大關注。此外，碘電池固有的完全電子交換的內稟轉化過程產(chǎn)生了平穩(wěn)的電壓平臺，在比較插層型陰極材料時具有無與倫比的優(yōu)勢。然而，鋅-碘電池有限的壽命遠不能令人滿意，嚴重制約了其進一步發(fā)展。

在水系電解質中，鋅-碘電池展現(xiàn)出可逆的I2/I?氧化還原反應，可能生成中間多碘化物(I3?和I5?)副產(chǎn)物。然而，這些可溶性多碘化物中間體的不受限制的遷移將導致各種不良副作用。一方面，在陰極處I?和I3?之間的電化學氧化還原反應具有較高的能壘，表現(xiàn)出緩慢的反應速率。同時，通過I2和I?之間的轉化產(chǎn)生的I3?迅速從陰極表面擴散至電解質，導致嚴重過充和低庫侖效率。此外，中間產(chǎn)物I3?應該保留在陰極，但在陰極側純物理吸附的弱結合力以及I3?通過膜快速遷移至鋅陽極表面，嚴重減少了活性材料并導致自放電和容量衰減。因此，這些缺點嚴重限制了鋅-碘電池的廣泛應用。

到目前為止，將多碘化物限制在惰性多孔載體材料中，包括功能化多孔碳、石墨烯和碳布，被視為抑制鋅-碘電池穿梭效應的主要策略，因為它們具有良好的孔隙度和高比表面積。盡管這些載體材料可以通過物理吸附將碘物種約束在陰極室內，但此類相對弱的相互作用仍然不足以有效解決穿梭效應，尤其是在長期循環(huán)使用中。這些多碘化物將逐漸從基質材料沉淀到電解質中，導致嚴重的自放電并使無穿梭鋅-碘電池無法構建。此外，多孔碳載體的無序孔結構也導致碘利用不足和離子傳輸緩慢。此外，由于碳基框架的電化學惰性，它們無法促進I2和I?之間的高效轉化?？偨Y來說，這些碳載體的限制將導致緩慢的動力學和受限的I2利用率，從而導致基于鋅碘電池的性能不佳和循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，設計既能有效約束又具有優(yōu)越電催化性的載體材料是非常必須的。

研究內容

鑒于此，南方科技大學趙天壽院士及曾林教授團隊提出了一種多功能載體材料—碘共價后功能化的沸石唑酸酯骨架(IL-ZIF-90)，其具有高度有序的孔結構來捕獲碘物種。同時，IL-ZIF-90可以通過氮的催化作用實現(xiàn)快速的I2還原反應(IRR)。負載碘化物離子(IL-ZIF-90-I–)的IL-ZIF-90陰極表現(xiàn)出較低的能壘(62.5kJ mol–1)和較低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)用于IRR，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR動力學。這種電催化活性源于帶正電的氮(N+)和含孤對電子氮(Nle)的協(xié)同效應。因此，IL-ZIF-90-I–//Zn電池在20A g–1的電流密度下展示出最佳的倍率性能，比容量達到86.8mA h g–1。此外，受益于碘的牢固固定，最近的鋅-碘電池中實現(xiàn)了長達65,000個循環(huán)的記錄壽命，并且容量保持率為91.7%。這些結果為金屬-碘電池的高性能陰極材料的發(fā)展提供了指導。

其成果以題為“Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and CoulombicInteractions for High-performance Zn-I2 Batteries”在國際知名期刊Energy& Environmental Science上發(fā)表，第一作者為何佳峰和慕永彪。

研究亮點

IL-ZIF-90陰極載有碘化物離子(IL-ZIF-90-I–)，表現(xiàn)出較低的能壘(62.5 kJ mol–1)和較低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR動力學。電催化活性源于帶正電的氮和含孤對電子氮的協(xié)同效應；

IL-ZIF-90-I–//Zn電池展現(xiàn)出最佳的倍率性能，在20 A g–1的電流密度下具有86.8 mA h g–1的特定容量；

得益于碘的牢固錨定，鋅-碘電池實現(xiàn)了長達65,000個循環(huán)的記錄壽命，并且容量保持率為91.7%。

圖文導讀

圖1. ZIF-90和IL-ZIF-90的形貌和結構表征

(a)ZIF-90電極的FESEM圖像，(b)TEM圖像，以及(c)C、O、N和Zn的相應EDS元素分布圖。(d)IL-ZIF-90的FESEM圖像，(e)TEM圖像，以及(f)C、O、N、Zn和I的相應EDS元素分布圖。(g)XRD圖譜，(h)FTIR光譜，以及(i)ZIF-90和IL-ZIF-90的詳細N 1s XPS光譜。

▲IL-ZIF-90的制備過程，包括兩個主要步驟。首先，采用硝酸鋅和咪唑-2-甲醛進行溶劑熱反應誘導形成ZIF-90。然后，通過回流將1-氨基吡啶碘(AmPyI)與ZIF-90進行共混，從而獲得IL-ZIF-90。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對ZIF-90的結構和形貌進行了檢查。ZIF-90的FESEM和TEM圖像(圖S2、1a和1b)展現(xiàn)出菱二十面體結構和粗糙表面，尺寸為4-5 μm。此外，能量色散X射線光譜(EDS)映射圖像展示了菱二十面體骨架中C、O、N和Zn成分的均勻分布(圖1c)。另外，在共價后功能化后，IL-ZIF-90保持了菱二十面體的形貌和與ZIF-90相同的尺寸(圖S3、1d和1e)。然而，從EDS映射圖像(圖1f)中可以看到碘元素的出現(xiàn)，并均勻分布在結構中，與C、Zn和N共同存在，反映出碘功能基被固定在ZIF-90內部。從圖1g顯示的XRD圖譜可以明顯看出，合成的ZIF-90的所有峰值與模擬ZIF-90完全一致，證明了ZIF-90晶體結構的成功形成。然后，通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜揭示了ZIF-90和IL-ZIF-90的功能團。ZIF-90在1456、1416、1362、1165、957和767 cm?1處的特征峰可以合理歸因于咪唑基團，而在1682 cm?1處的吸收峰可以歸因于醛基的C=O伸縮振動。在共價后功能化后，出現(xiàn)在1624 cm?1處的新峰對應于亞胺的C=N鍵，表明離子功能團部分被固定在ZIF-90上。

為進一步分析元素組成和化學狀態(tài)，進行了X射線光電子能譜(XPS)光譜分析。如圖1i所示，ZIF-90的高分辨率N 1s譜可以分解為兩個峰，對應于399.1 eV處的吡咯N。然而，IL-ZIF-90中可觀察到另一個峰位于619.0和~630.5 eV處，可以歸因于I?(圖S4)。總之，AmPyI與ZIF-90中的醛基發(fā)生相互作用形成亞胺鍵，從而形成了IL-ZIF-90。此外，通過熱重分析(TGA)測定了ZIF-90和IL-ZIF-90的熱穩(wěn)定性，測試表明，ZIF-90和IL-ZIF-90在重量損失過程中有多個步驟：初始步驟發(fā)生在50–330 oC的溫度范圍內，對應于腔體中的客體分子或嵌入孔或骨架中的未反應化合物的消除；接下來的步驟發(fā)生在330–700 oC，可能是由于骨架的變形。以上結果表明，ZIF-90和IL-ZIF-90具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖2. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的電化學性能

(a)掃描速率為5mV s–1時的CV曲線。(b)CV曲線得出的ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的起始電位以及(c)峰電位。(d)CV曲線得出的對應Tafel圖。(e)EIS曲線。插圖為部分放大的EIS曲線。(f)在不同溫度下從一系列Rct擬合得出的阿倫尼烏斯曲線，用于計算活化能。(g)ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-樣品的倍率能力。(h)IL-ZIF-90-I-電極在不同倍率下的相應GCD曲線。

▲電化學特性的研究顯示，IL-ZIF-90-I–陰極具有極低的極化電壓，顯示出比ZIF-90-I–更快的氧化還原動力學響應。在循環(huán)伏安測試中，兩者都表現(xiàn)出I2/I–之間的可逆氧化還原峰值，但IL-ZIF-90-I–的電流密度較高，峰值更強，并顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。CV曲線顯示，IL-ZIF-90-I–的起始充電電位較低，而放電電位較高，其較小的電位差表明較低的極化。此外，IL-ZIF-90-I–的Tafel斜率更低，表明其更快的反應動力學。通過電化學阻抗譜分析，IL-ZIF-90-I–顯示出更小的電荷傳遞電阻，這表明其具有更快的離子傳輸速率，從而促進了更優(yōu)越的反應動力學。這些結果表明，IL-ZIF-90-I–中帶孤對電子的氮與I2之間通過Lewis酸堿相互作用在促進碘的高效還原反應中發(fā)揮了關鍵作用。

圖3. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的電化學特性

(a)在4 Ag–1下的長周期循環(huán)性能。(b)不同周期的相應GCD曲線。(c)在10 A g–1下的長周期循環(huán)性能。(d)將本研究的循環(huán)次數(shù)、電流密度和容量保持率與文獻中其他碘電池的比較。

▲更進一步的電化學性能測試證實了IL-ZIF-90-I–的優(yōu)異性能。通過GCD測試，IL-ZIF-90-I–陰極展現(xiàn)出顯著的倍率性能，以極高的電流密度(20 A g–1)下具有86.8 mA h g–1的特定容量。這表明其在高倍率下依然能夠保持出色的電化學性能。此外，在65,000次循環(huán)后，IL-ZIF-90-I–陰極仍然保持了91.7%的容量保留率，這是當前Zn-I2電池中極為罕見的長壽命。這些結果揭示了IL-ZIF-90-I–材料在高效率、高倍率和長周期性能方面的卓越潛力。

圖4. 氧化還原化學機制

IL-ZIF-90-I-電極在(a)10000圈后的FESEM圖像和(b)相應的EDS元素映射圖。IL-ZIF-90-I-電極在(c)50000圈后的FESEM圖像和(d)相應的EDS元素映射圖。(e)GCD曲線。(f)經(jīng)過1000周期后所使用電解液的原位UV-vis光譜。(g)IL-ZIF-90-I-電極的I3d XPS光譜。

▲SEM、EDS、原位紫外-可見(UV-vis)光譜和XPS被用于觀察材料微觀結構和氧化還原化學變化。在完全放電的情況下，IL-ZIF-90-I–陰極的FESEM圖像顯示出菱形十二面體結構完好無損(圖4a)。EDS映射圖像展示了碘元素均勻分布在結構中(圖4b)。經(jīng)過5萬次循環(huán)后，形態(tài)仍然完整，而強烈的碘信號與SEM圖像完全吻合(圖4c、d)。原位UV-vis光譜觀察到在所有電壓狀態(tài)下均未檢測到I3–離子的異常信號(圖4e)，放電至0.6 V時出現(xiàn)了對應I–的突起，而在充電過程中消失(圖4f)。XPS分析顯示IL-ZIF-90-I–陰極在不同充放電階段都產(chǎn)生了強烈的碘信號，其能譜隨著充電向高能量方向移動，暗示碘增加價態(tài)。氮元素的能譜紅移顯示隨著充電，N周圍的電子密度增加，可能由于與碘的相互作用。此外，圖S18的SEM圖像和EDS映射圖像展示了IL-ZIF-90-I–陰極在不同充放電狀態(tài)下的形態(tài)保持和碘分布情況。IL-ZIF-90-I–陰極在循環(huán)中穩(wěn)定，碘物種被高效地保留在其結構內。UV-vis光譜、XPS分析和SEM圖像揭示了IL-ZIF-90-I–陰極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和優(yōu)越的碘封存能力，為其在電池中的可靠性提供了有力證據(jù)。

圖5. 對抑制穿梭效應和快速氧化還原動力學的潛在機制進行的DFT計算

(a)IL-ZIF-90的結構式。(b) 在不同N位點上I2還原反應的吉布斯自由能圖。(c) 碘物種(I?，I2和I3?)在IL-ZIF-90 上不同 N 位點的吸附能。(d)碘物種(I?，I2和I3?)在C位點N上吸附前后I 5p軌道的態(tài)密度部分(PDOS)圖。在C位點N上(e) I?，(f) I2以及(g) I3?的電荷密度差異圖。

▲有效捕獲和快速氧化還原動力學來源于IL-ZIF-90中氮物種與碘之間的強烈相互作用。密度泛函理論(DFT)用于研究IL-ZIF-90陰極不同氮位點的吸附行為和電子結構變化。圖5a展示了IL-ZIF-90的結構和四個潛在的吸附位點：吡啶N(A)，吡咯N(B)，帶孤對電子的N(C)和帶正電的N(D)。計算的I2還原途徑的吉布斯自由能(ΔG)(圖5b)顯示I2還原為I?是自發(fā)的，較低的ΔG值意味著更快的動力學。C和D位點表現(xiàn)出比A和B更有利的多碘化物轉化，與實驗結果一致。在圖5c中，所有N位點對于各種碘化物都顯示出負吸附能，尤其是C和D位點，表明它們在碘固定方面起著關鍵作用。此外，DFT計算表明，與其他碘化合物相比，D位點N表現(xiàn)出更強的庫侖力。對圍繞I原子的費米能級(Ef)附近的態(tài)密度(DOS)進行了進一步探索，發(fā)現(xiàn)了吸附在C/D位點N上的碘化物的電子態(tài)集中在不同的能量本征值。與孤立碘物種相比，吸附在C/D位點N上的碘物種的偏態(tài)密度(PDOS)顯示出更廣泛的能帶分布和向較低能級的遷移(圖5d)。此外，我們計算了C/D位點N與碘物種之間的電荷密度差異，并使用彩色等值面可視化結果(圖5e–5f和S24)，其中綠色(負值)表示電子耗盡，紅色(正值)表示電子聚集。可檢測到顯著的電荷轉移，從而引發(fā)了C/D位點N與碘物種之間的強烈相互作用，有效地防止了活性物質的泄漏。這些發(fā)現(xiàn)闡明了IL-ZIF-90中氮位點的關鍵作用，證實了它們限制碘物種并促進快速氧化還原反應的能力。

研究總結

總的來說，我們開發(fā)了一種高效的催化碘載體，通過碘的共價后修飾將其引入IL-ZIF-90作為可充電鋅-碘電池的陰極材料。通過這種設計，IL-ZIF-90框架的有序多孔結構能夠容納大量碘。值得注意的是，IL-ZIF-90中的氮物種起到了重要作用，其中帶正電的氮與帶負電的碘之間的庫侖相互作用有效減少了碘的泄漏，而帶孤對電子的氮與碘單質之間的Lewis酸堿相互作用增強了氧化還原動力學。由于碘的快速氧化還原動力學，實現(xiàn)了卓越的倍率性能，在20 A g-1下具有86.8 mA h g-1的比容量。此外，實現(xiàn)了史無前例的循環(huán)壽命，循環(huán)65,000次后仍保持91.7%的容量保持率。通過原位UV-vis和XPS表征揭示了碘的氧化還原機制。此外，DFT計算證實了IL-ZIF-90-I-中IRR的高度自發(fā)性和快速反應速率。希望我們所提出的氮對碘的協(xié)同吸附策略將為各種先進的金屬-碘電池提供啟發(fā)。

審核編輯：劉清