用于可穿戴自充電生物超級電容器的MXene雙功能生物陽極設(shè)計

背景介紹

為了收集佩戴者生命體征的實時反饋，柔性可穿戴電子產(chǎn)品開辟了健康監(jiān)測和人機交互的新興途徑。作為可穿戴電子產(chǎn)品最重要的組件之一，柔性電源引起了廣泛的研究興趣，例如鋰離子（Li-ion）電池和超級電容器（SC）。然而，它們有限的能量存儲功能需要頻繁的充電和及時的電池更換程序。微型自供電平臺通過從周圍環(huán)境收集能量，包括熱能、機械能（例如壓力和摩擦）、太陽能和生物質(zhì)能，并將其轉(zhuǎn)化為電能，被認為是一種有效且可持續(xù)的替代品。得益于易于小型化、可再生催化劑和環(huán)境友好等優(yōu)點，可穿戴式乳酸酶生物燃料電池（BFC）利用乳酸氧化酶（LOx）將汗液中的乳酸轉(zhuǎn)化為生物電。然而，現(xiàn)有的BFC系統(tǒng)無法實現(xiàn)能量收集過程中的能量存儲功能，并且其功率密度不足使得它們難以驅(qū)動實際的可穿戴電子設(shè)備。

生物超級電容器（BSC）集成了BFC和SC的雙重功能，實現(xiàn)能量收集和存儲，被認為是間歇發(fā)電的有效解決方案。本質(zhì)上，混合電池系統(tǒng)由具有電容特性的生物電極組成雙功能材料。其工作流程包括兩個模塊，分別是生物能量采集的充電過程和雙電層電容器的放電過程。BSC裝置不僅滿足了生物能到電能的轉(zhuǎn)換，而且實現(xiàn)了有效能量的轉(zhuǎn)換。具體來說，如果利用脈沖放電模式下SC的快速放電特性來釋放儲存的電能，由于儲存電荷的快速釋放，可以實現(xiàn)高功率密度。然而，以往的生物電極一般都是由酶納米載體和具有電容特性的活性材料組成，其制備過程相對復(fù)雜。通常應(yīng)在柔性基板上對電容材料進行修飾，并進一步引入酶和納米載體來構(gòu)建BSC生物電極。更重要的是，過載的活性材料總是覆蓋酶的活性位點并增加設(shè)備重量，犧牲單位表面積或重量的能量收集性能。針對上述問題，設(shè)計具有高電容性能的雙功能酶納米載體不僅可以降低生物電極的成本和重量，而且可以提高酶的催化活性。

作為一種有前景的酶納米載體，MXene具有典型的二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的生物相容性和豐富的-COOH、-OH等表面官能團。表面官能團的引入能夠提高電容性能并提供強大的酶固定位點。由于其大的比表面積和高的電導(dǎo)率，它也被證明是一種是SCs中一類堅固的電極材料，其體積電容優(yōu)于其他碳質(zhì)材料。然而，當MXene以傳統(tǒng)的滴落方式直接引入生物電極時，不可避免的聚集和面對面MXene納米片的自重堆積總是限制酶的錨定、電化學(xué)利用率并降低電解質(zhì)離子的可及性。

本文亮點

1. 本工作設(shè)計了MXene/單壁碳納米管/乳酸氧化酶分層結(jié)構(gòu)作為雙功能生物電極，它不僅能為酶的容納提供優(yōu)越的三維催化微環(huán)境以從汗液中獲取能量，還能通過雙層電容器提供足夠的電容以存儲能量。

2. 可穿戴生物超級電容器由復(fù)合生物陽極、活性碳/鉑陰極、聚丙烯酰胺水凝膠基底和液態(tài)金屬導(dǎo)體組成"島橋"結(jié)構(gòu)。

3. 在活體測試中，該裝置的開路電壓為0.48 V，在0.5 mA/cm2的條件下，功率密度高達220.9 μW/cm2。在拉伸/彎曲條件下，成功保持了與皮膚的緊密保形粘附。反復(fù)拉伸設(shè)備后，脈沖輸出功率沒有明顯衰減。

圖文解析

圖1 MXene/CNT/LOx 生物陽極詳細合成程序的示意圖。經(jīng)過PDDA處理的單壁碳納米管 (CNT-PDDA) 和單層MXene納米片結(jié)合在一起形成3D分層結(jié)構(gòu)MXene/CNT。進一步引入LOx和1, 4-NQ插入MXene/CNT層中以獲得MXene/CNT/LOx生物陽極。

圖2 a) MXene電極的TEM圖像和b）橫截面SEM圖像；c）MXene/CNT電極的TEM圖像和d）橫截面SEM圖像；e) 高倍SEM圖像和f) MXene/CNT/LOx生物陽極的TEM圖像；g) 吸附FITC后 MXene/CNT/LOx的3D CLSM觀察（綠色）。虛線圓圈突出顯示不同的層；h) EDC/NHS修飾的MXene/CNT電極的C 1s高分辨率XPS譜圖；i) MXene/CNT/LOx生物陽極的FTIR光譜。

圖3 a）可安裝在皮膚上的BSC設(shè)備的示意圖。能量在單個BFC單元中產(chǎn)生，并存儲在汗液中含有的乳酸的電容能量中。四個單元通過液態(tài)金屬導(dǎo)體連接；b）充電和放電模式下BSC裝置工作機制示意圖。

圖4 BSC裝置的電化學(xué)特性：a) 0.5 M PBS中15 mM乳酸下不同時間長達36小時的功率密度與電壓圖以及相應(yīng)的功率密度保留率（插圖）；b) 0.5 M PBS中15 mM乳酸下的OCV圖；c) 分別使用MXene/LOx和MXene/CNT/LOx作為生物陽極時的功率密度與電壓的關(guān)系圖；d) 在不同電流密度下記錄的恒電流充電/放電曲線和 e) 0.5 M PBS 中相應(yīng)的面積電容；f) 不同掃描速率下的CV曲線；g) 在0.5 M PBS中以100 mV/s的掃描速率在500個 CV循環(huán)內(nèi)測試的穩(wěn)定性表征；h) BSC裝置在不含乳酸的0.5M PBS中充電至0.5V后的自放電曲線；i) 存在15 mM乳酸時的自充電曲線。

圖5 a) 優(yōu)化的MXene/CNT晶體結(jié)構(gòu)；b) CNT、MXene和MXene/CNT的總電子態(tài)密度；c) 優(yōu)化的MXene/CNT吸附模型；d) C3H6O3吸附在CNT、MXene和MXene/CNT晶格上的吸附能。

圖6 a) BSC裝置在不同電流密度下記錄的脈沖放電曲線；b) 0.5 mA/cm2下1小時內(nèi)的脈沖放電-自充電曲線，休息時間為60秒；c) BSC裝置的松弛狀態(tài)和拉伸100%條件示意圖；d）100次拉伸循環(huán)后的脈沖放電-自充電曲線。電化學(xué)測試在0.5 M PBS中的15 mM乳酸下進行。e) 騎健身車時志愿者手臂上安裝有BSC設(shè)備的體內(nèi)試驗設(shè)置圖像；f) 監(jiān)測在體測試期間的實際電壓，以及第一周期和最后周期相應(yīng)的脈沖輸出。

審核編輯：劉清