碳纖維無耙化學鍍銀工藝研究報告

碳纖維是一種碳元素質(zhì)量分數(shù)可以超過90%的無機高分子材料，可與金屬、陶瓷、塑料、橡膠等各種材料復合，是一種通用的增強材料。碳纖維具有密度低、耐熱、耐化學腐蝕、耐熱沖擊和導電、導熱、抗輻射，良好的阻尼、減震、降噪等綜合性能，作為纖維它又有柔軟性和可編制性，尤其它具有高比強度和高比模量兩大特性，使得它被廣泛應用于航空航天、國防軍事等尖端領域以及高級體育用品、醫(yī)療器械等民用用途口切。近年來隨著應用領域的技術開發(fā)，碳纖維的價格降低，使碳纖維在一般工業(yè)領域的應用取得了新的進展與突破。

由于碳纖維表面沒有催化活性，通常在鍍銀前要進行敏化、活化處理。傳統(tǒng)的敏化活化工藝一般要用到氯化亞錫、氯化鋰等試劑，這些試劑不僅價格昂貴，還會產(chǎn)生含有重金屬離子的廢液。多巴胺屬于一種生物試劑，幾乎所有材料（包括金屬材料、非金屬材料和高分子材料）都可以通過化學浸泡法在表面獲得一定厚度的聚多巴胺膜層，該層含有具有一定還原性和親水性能的鄰苯二酚，化學性質(zhì)非常活潑，能夠吸附一些貴金屬離子（如Au3?、Ag?、Pt?等）并且使它們還原沉積于基體表面，因此采用多巴胺處理碳纖維可省去傳統(tǒng)的敏化活化步驟，實現(xiàn)直接化學鍍銀。本文先采用多巴胺活化處理碳纖維，再化學鍍銀，研究了AgNO?質(zhì)量濃度、葡萄糖質(zhì)量濃度和裝載量對碳纖維鍍銀效果的影響，得到了銀鍍層致密且均勻的碳纖維。

實驗

1.1 材料與試劑

碳纖維（CFs），硝酸銀、多巴胺鹽酸鹽、三輕甲基氨基甲烷、氫氧化鈉、碳酸鈉、葡萄糖和氨水，試劑均為分析純。

1.2 碳纖維化學鍍銀工藝

1.2.1鍍前清洗

首先配置500mL質(zhì)量濃度為30g/LNaOH和40g/LNaCO?的清洗液，將一定量碳纖維加入清洗液中，在溫度50℃下磁力攪拌30min，抽濾，并在80℃烘干備用。

1.2.2多巴胺溶液活化處理

配制2g/L的多巴胺活化溶液：先配制1.21g/L的三老甲基氨基甲烷溶液100mL，用1mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，然后稱量0.2g多巴胺加入溶液中，攪拌溶解，制備成多巴胺活化溶液。

活化處理：稱一定質(zhì)量清洗后的碳纖維，放入多巴胺活化液中，室溫下磁力攪拌1h進行活化處理，活化完成后抽濾并烘干。

1.2.3化學鍍銀

（1）配制銀氨溶液：配制一定濃度AgNO?溶液，緩慢逐滴滴加1mol/L氨水溶液，溶液開始時出現(xiàn)絮狀沉淀，繼而沉淀會溶解，當溶液透明時停止滴加氨水。向溶液中滴加1mol/LNaOH溶液，溶液產(chǎn)生黑色沉淀，再滴加氨水至溶液變澄清。滴加NaOH溶液是為了增大銀氨溶液的OH-濃度，提高反應速率，創(chuàng)造堿性環(huán)境。

（2）配制一定濃度的葡萄糖溶液，煮沸10min后冷卻到室溫。

（3）化學鍍銀：稱取一定質(zhì)量活化后碳纖維，加入銀氨溶液中，攪拌5min后加入葡萄糖溶液混合，在50℃水浴下反應1h。反應結(jié)束后抽濾，80℃烘干，采用分析天平稱量，計算碳纖維的實際增加質(zhì)量，即化學鍍銀層的質(zhì)量mt 。根據(jù)AgNO?溶液中體積和濃度，可以計算出溶液中Ag的質(zhì)量mr。

1.3 性能測試與表征

1.3.1銀利用率

采用式（1）計算銀利用率。

式中：η1為銀利用率;mt為碳纖維實際包覆銀的質(zhì)量，g;mr 為溶液中銀的質(zhì)量，g。

1.3.2紅外分析

采用日本島津公司IRTracer-100型傅里葉紅外光譜儀對改性前后碳纖維表面的官能團進行分析。剪少量碳纖維樣品放到瑪瑙研缽中，加適量KBr，碳纖維與KBr質(zhì)量比大約1:100，研磨均勻后壓片測試。

1.3.3導電性

用寧波瑞柯偉業(yè)儀器有限公司的FT-8200A型四探針粉末電阻率測試儀測量電阻率ρ，稱量化學鍍銀后的碳纖維0.05g，裝入樣品模腔，啟動后自動加壓測試。

1.3.4表面形貌與成分分析

采用JSM-5610LV場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子）分析碳纖維的表面形貌分析，并用附帶的能譜儀（EDS）分析表面成分。

結(jié)果與討論

2.1碳纖維表面多巴胺改性效果

碳纖維活化前與活化后的表面形貌用SEM進行觀測，如圖1所示。活化前的碳纖維表面光滑，經(jīng)過多巴胺活化后，碳纖維表面包裹了一層致密的聚多巴胺層，表面變得比較粗糙，還有一些微小顆粒附著在碳纖維表面。多巴胺含有的鄰苯二酚具有氨基和酚疑基部分，可以吸附并還原銀離子，從而在碳纖維表面形成高活性位點，為后續(xù)還原劑起到“架橋”作用，可以使銀離子在碳纖維表面平鋪，直到形成一層銀鍍層，然后通過銀與銀之間金屬鍵作用力，最終得到包覆均勻致密的銀層。

圖1多巴胺活化前、后碳纖維的SEM圖像

圖2為聚多巴胺活化前后的碳纖維紅外光譜圖，可以分析碳纖維表面的官能團變化。

圖2多巴胺活化前、后碳纖維紅外光譜

包覆前碳纖維在3438、1635、1383cm-1處觀察到3個特征峰，分別對應0—H拉伸振動，一C=0伸縮振動和C—H鍵的平面振動。多巴胺包覆碳纖維后，3個峰位置輕微移動，分別在3430、1632、1381cm?1處，峰更尖銳，并且在1260、1044、808cm?1處出現(xiàn)了多巴胺的特征峰，分別對應于芳環(huán)中0-H彎曲振動，C-N拉伸振動和N-H彎曲振動。證明碳纖維表面成功附著了一層聚多巴胺膜，并且增加了碳纖維反應性基團。

2.2化學鍍銀工藝條件對碳纖維鍍銀效果的影響

2.2.1AgNO?質(zhì)量濃度的影響

在化學鍍銀反應中AgNO?作為主鹽，其質(zhì)量濃度不僅影響反應速率，還會影響鍍層的結(jié)合強度、導電性等，因此化學鍍銀工藝首先要確定主鹽的質(zhì)量濃度。參考文獻，固定葡萄糖質(zhì)量濃度40g/L、裝載量4g/L、溫度50℃不變，配制不同質(zhì)量濃度AgNO?溶液，對碳纖維化學鍍銀1h，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著AgNO?質(zhì)量濃度從5g/L增大至15g/L，銀利用率先增大后減小，鍍銀碳纖維的體積電阻率逐漸減小。在AgNO?質(zhì)量濃度為15g/L時，銀利用率最高，可高達68.3%，鍍銀碳纖維的體積電阻率較低。這是因為在化學鍍銀過程中鍍液中部分銀離子附著在燒杯壁表面，隨AgNO?質(zhì)量濃度升高，附著在燒杯壁上的銀離子增多，這些銀離子會被還原沉積在燒杯壁上，形成銀鏡反應，導致沉積在碳纖維表面的的銀減少，銀利用率降低。因此化學鍍銀液中硝酸銀的較佳質(zhì)量濃度為15g/L。

圖3 不同質(zhì)量濃度AgNO?鍍銀后碳纖維的性能

從圖4可以看出，隨著AgNO?質(zhì)量濃度增大，包覆在碳纖維表面的銀單質(zhì)增多。AgNO?質(zhì)量濃度為5g/L時，碳纖維表面只有零星的銀顆粒，這是因為AgNO?質(zhì)量濃度太低，反應緩慢。AgNO?質(zhì)量濃度為10g/L時，碳纖維表面銀層基本包覆完整，但鍍層較薄。AgNO?質(zhì)量濃度為15g/L時，碳纖維表面已鍍上一層完整且均勻致密的銀層。繼續(xù)增大AgNO?質(zhì)量濃度至20g/L時，碳纖維表面銀層變得疏松、不均勻，部分甚至脫落，還存在大量未包裹在碳纖維上的游離銀顆粒。所以化學鍍液中AgNO?質(zhì)量濃度為15g/L時，碳纖維表面的銀鍍效果是最理想的。

2.2.2葡萄糖質(zhì)量濃度的影響

葡萄糖作為還原劑，其質(zhì)量濃度對化學鍍銀的影響非常大。固定AgNO?質(zhì)量濃度為15g/L，其余條件同2.2.1節(jié)，研究葡萄糖質(zhì)量濃度對碳纖維化學鍍銀的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著葡萄糖質(zhì)量濃度升高，銀利用率逐漸升高，在葡萄糖質(zhì)量濃度為30g/L時銀利用率為71.3%，鍍銀碳纖維的電阻率較低。當葡萄糖質(zhì)量濃度高于30g/L后，隨葡萄糖質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，銀利用率和鍍銀碳纖維的電阻率變化不大。因此選擇葡萄糖的質(zhì)量濃度為30g/L。

圖4 不同質(zhì)量濃度AgNO?化學鍍銀后的碳纖維SEM圖

圖5不同質(zhì)量濃度葡萄糖鍍銀后碳纖維的性能

2.2.3裝載量的影響

固定葡萄糖質(zhì)量濃度為30g/L，其余條件同2.2.2節(jié)，研究碳纖維裝載量對其化學鍍銀效果的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨碳纖維裝載量增大，銀利用率升高，體積電阻率也會相應跟著升高。這是因為裝載量變大，會導致碳纖維鍍銀層變薄，從而使得體積電阻率稍微升高。從圖7不同裝載量鍍銀后的SEM圖也可以看出，隨著裝載量增加，鍍層逐漸變薄，裝載量3g/L時鍍層厚實，到4g/L時，鍍層稍微變薄，但還是致密的一層，當5g/L時變得更薄，到6g/L時，可以看到有漏鍍出現(xiàn)。綜合考慮后選擇裝載量為4g/L。

圖6 不同裝載量鍍銀后碳纖維的性能

圖7 不同裝載量化學鍍銀后的碳纖維SEM圖

2.3 碳纖維化學鍍銀后元素面掃描

從圖8可以看出，基體碳元素見圖8（c），銀元素見圖8（b），碳纖維表面均勻地包裹了一層致密銀，也有一些銀單質(zhì)沉積在鍍層上。

圖8 化學鍍銀碳纖維SEM圖和元素的EDS面掃描元素分布

結(jié)論

（1）碳纖維經(jīng)過多巴胺溶液活化后，表面成功附著了一層聚多巴胺膜。

（2）固定反應溫度50℃，時間1h條件下，在硝酸銀質(zhì)量濃度為15g/L，葡萄糖質(zhì)量濃度30g/L，裝載量為4g/L時，化學鍍銀效果最佳，鍍層均勻，無脫落現(xiàn)象。

（3）實現(xiàn)了碳纖維無鋰化學鍍銀工藝，提高了化學鍍過程中銀利用率，最高達到71.5%;提高了碳纖維的導電性，鍍銀后的碳纖維體積電阻率為0.74mΩ?cm。