深入解析鋁及鋁合金的陽極氧化工藝

導(dǎo)讀：金屬類材質(zhì)在現(xiàn)有的各類產(chǎn)品上運用越來越多，因為金屬類材質(zhì)更能體現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)、凸顯品牌價值，而在眾多金屬類材質(zhì)中，鋁因為它易加工、視覺效果好，表面處理手段豐富等優(yōu)勢被各個廠家采用，本文分享關(guān)于鋁及鋁合金的陽極氧化工藝的相關(guān)知識，供產(chǎn)業(yè)鏈朋友們參考：

一 概述

陽極氧化是指在適當?shù)碾娊庖褐校越饘僮鳛殛枠O，在外加電流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通過選用不同類型、不同濃度的電解液，以及控制氧化時的工藝條件， 可以獲得具有不同性質(zhì)、厚度在幾十至幾百微米（ 鋁自然氧化膜層厚 0.010μm~0.015μm）的陽極氧化膜。

二 性質(zhì)

多孔性 氧化膜具有多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，膜層的空隙率決定于電解液的類型和氧化的工藝條件。氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)，可使膜層對各種有機物、樹脂、地蠟、無機物、染料及油漆等表現(xiàn)出良好的吸附能力，可作為涂鍍層的底層，也可將氧化膜染成各種不同的顏色，提高金屬的裝飾效果。

耐磨性 鋁氧化膜具有很高的硬度，可以提高金屬表面的耐磨性。當膜層吸附潤滑劑后，能進一步提高其耐磨性。

耐蝕性 鋁氧化膜在大氣中很穩(wěn)定，因此具有較好的耐蝕性，其耐蝕能力與膜層厚度、組成、空隙率、基體材料的成分以及結(jié)構(gòu)的完整性有關(guān)。為提高膜的耐蝕能力，陽極氧化后的膜層通常再進行封閉或噴漆處理。

電絕緣性 陽極氧化膜具有很高的絕緣電阻和擊穿電壓，可以用作電解電容器的電介質(zhì)層或電器制品的絕緣層。

絕熱性 鋁氧化膜是一種良好的絕熱層，其穩(wěn)定性可達1500℃，因此在瞬間高溫下工作的零件，由于氧化膜的存在，可防止鋁的熔化。

結(jié)合力 陽極氧化膜與基體金屬的結(jié)合力很強，很難用機械方法將它們分離，即使膜層隨基體彎曲直至破裂，膜層與基體金屬仍保持良好的結(jié)合。

三 形成機理

鋁及其合金的陽極氧化所用的電解液一般為中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用。鋁及其合金進行陽極氧化時

在陽極發(fā)生下列反應(yīng)：

在陰極發(fā)生下列反應(yīng)：

同時酸對鋁和生成的氧化膜進行化學(xué)溶解，其反應(yīng)如下：

氧化膜的生成與溶解同時進行，氧化初期，膜的生成速度大于溶解速度，膜的厚度不斷增加；隨著厚度的增加，其電阻也增大，結(jié)果使膜的生長速度減慢，一直到與膜溶解速度相等時，膜的厚度才為一定值。此外，還可以通過陽極氧化的電壓一時間曲線來說明氧化膜的生成規(guī)律

整個陽極氧化電壓—時間曲線大致分為三段： 第一段A：無孔層形成。曲線 ab 段，通電剛開始的幾秒到幾十秒時間內(nèi)，電壓由零急劇增至最大值，該值稱為臨界電壓。表明此時在陽極表面形成了連續(xù)的、無孔的薄膜層。此膜的出現(xiàn)阻礙了膜層的繼續(xù)加厚。無孔層的厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。 第二段B：多孔層形成。曲線bc段，電壓達到最大值以后，開始有所下降，其下降幅度為最大值的10%~15%。表明無孔膜開始被電解液溶解，出現(xiàn)多孔層。 第三段C：多孔層增厚。曲線cd段，經(jīng)過約20s的氧化，電壓開始進入平穩(wěn)而緩慢的上升階段。表明無孔層在不斷地被溶解形成多孔層的同時，新的無孔層又在生長，也就是說多孔層在不斷增厚，在每一個膜胞的底部進行著膜的生成和溶解的過程。當膜的生成速度和溶解速度達到動態(tài)平衡時，即使氧化時間再延長，氧化膜的厚度也不會再增加，此時應(yīng)停止陽極氧化過程。

四 工藝

鋁及其合金陽極氧化的方法很多，這里主要介紹常用的硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化和草酸陽極氧化。鋁及其合金的其他陽極氧化法還有硬質(zhì)陽極氧化、瓷質(zhì)陽極氧化等。

1、硫酸陽極氧化 在稀硫酸電解液中通以直流或交流電對鋁及其合金進行陽極氧化?？色@得5μm~20μm厚，吸附性較好的無色透明氧化膜。該法工藝簡單，溶液穩(wěn)定，操作方便。下表為硫酸陽極氧化的工藝規(guī)范。

1）硫酸的質(zhì)量濃度 硫酸的質(zhì)量濃度高，膜的化學(xué)溶解速度加快，所生成的膜薄且軟，空隙多，吸附力強，染色性能好；降低硫酸的質(zhì)量濃度，則氧化膜生長速度較快，而空隙率較低，硬度較高，耐磨性和反光性良好。 2）溫度的影響 電解液的溫度對氧化膜質(zhì)量影響很大，當溫度在10℃~20℃之間時，所生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有彈性，適宜染色，但膜的硬度較低，耐磨性較差。如果溫度高于26℃，則氧化膜變疏松且硬度低。溫度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但空隙率較低。因此，生產(chǎn)時必須嚴格控制電解液的溫度。 3）電流密度的影響 提高電流密度則膜層生長速度加快，氧化時間可以縮短，膜層化學(xué)溶解量減少，膜較硬，耐磨性好。但電流密度過高，則會因焦耳熱的影響，使膜層溶解作用增加，導(dǎo)致膜的生長速度反而下降。電流密度過低，氧化時間很長，使膜層疏松，硬度降低。 4）時間的影響 陽極氧化時間可根據(jù)電解液的質(zhì)量濃度、溫度、電流密度和所需要的膜厚來確定。在相同條件下，隨著時間延長，氧化膜的厚度增加，空隙增多。但達到一定厚度后，生長速度會減慢下來，到最后不再增加。 5）攪拌的影響 攪拌能促使溶液對流，使溫度均勻，不會造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量下降。攪拌的設(shè)備有空壓機和水泵。 6）合金成分的影響 鋁合金成分對膜的質(zhì)量、厚度和顏色等有著十分重要的影響，一般情況下鋁合金中的其他元素使膜的質(zhì)量下降。對Al-Mg系合金，當鎂的質(zhì)量分數(shù)超過5%且合金結(jié)構(gòu)又呈非均勻體時，必須采用適當?shù)臒崽幚硎购辖鹁鶆蚧?，否則會影響氧化膜的透明度；對Al-Mg-Si系合金，隨硅含量的增加，膜的顏色由無色透明經(jīng)灰色、紫色，最后變?yōu)楹谏茈y獲得均勻顏色的膜層；對 Al-Cu-Mg-Mn合金，銅使膜層硬度下降，空隙率增加，膜層疏松，質(zhì)量下降。在同樣的氧化條件下，在純鋁上獲得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蝕性最好。 2、鉻酸陽極氧化 經(jīng)鉻酸陽極氧化得到的氧化膜厚度為2μm~5μm空隙率低，膜層質(zhì)軟，耐磨性較差。由于鋁的溶解少，形成氧化膜后，零件仍能保持原來的精度和表面粗糙度，故該工藝適用于精密零件。下表是鉻酸陽極氧化工藝規(guī)范。

1）鉻酐的質(zhì)量濃度 鉻酐含量過高或過低，氧化能力都降低，但稍微偏高是允許的。鉻酐含量過低的電解液不穩(wěn)定。會造成膜層質(zhì)量下降。 2）雜質(zhì) 在鉻酸陽極氧化電解液中的氯離子、硫酸根離子和三價鉻離子都是有害的雜質(zhì)。氯離子會引起零件的蝕刻；硫酸根離子數(shù)量的增加會使氧化膜從透明變?yōu)椴煌该鳎⒖s短鉻酸液的使用壽命；三價鉻離子過多會使氧化膜變得暗而無光。 3）電壓 在陽極氧化開始的15min內(nèi)，使電壓從0V逐漸升至40V，每次上升不超過5V，以保持電流在規(guī)定的范圍內(nèi)，當槽電壓達40V后，一直保持到氧化結(jié)束。 3、草酸陽極氧化 草酸是一種弱酸，對鋁及鋁合金的腐蝕作用較小，因此草酸陽極氧化得到的氧化膜硬度較高，膜較厚，可達60μm，耐蝕性好，具有良好的電絕緣性能。隨鋁中合金元素及含量的不同，膜層可得各種鮮艷的顏色，下表是草酸陽極氧化工藝規(guī)范。 草酸陽極氧化電解液對氯離子非常敏感，其質(zhì)量濃度超過0.04g/L , 膜層就會出現(xiàn)腐蝕斑點。三價鋁離子的質(zhì)量濃度也不允許超過 3g/L

五 著色和封閉

鋁及其合金經(jīng)陽極氧化處理后，在其表面生成了一層多孔氧化膜，經(jīng)過著色和封閉處理后，可以獲得各種不同的顏色，并能提高膜層的耐蝕性、耐磨性。

1、氧化膜的著色

1）無機顏料著色 無機顏料著色機理主要是物理吸附作用，即無機顏料分子吸附于膜層微孔的表面，進行填充。該法著色色調(diào)不鮮艷，與基體結(jié)合力差，但耐曬較好。下表是無機顏料著色的工藝規(guī)范。從表可見，無機顏料著色所用的染料分為兩種，經(jīng)過陽極氧化的金屬要在兩種溶液中交替浸漬，直至兩種鹽在氧化膜中的反應(yīng)生成物數(shù)量（顏料）滿足所需的色調(diào)為止。

2）有機染料著色 有機染料著色機理比較復(fù)雜，一般認為有物理吸附和化學(xué)反應(yīng)。有機染料分子與氧化鋁化學(xué)結(jié)合的方式有：氧化鋁與染料分子上的磺基形成共價鍵：氧化鋁與染料分子上的酚基形成氫鍵；氧化鋁與染料分子形成絡(luò)合物。有機染料著色色澤鮮艷，顏色范圍廣，但耐曬性差。下表是有機染料著色的工藝規(guī)范。配制染色液的水最好是蒸餾水或去離子水而不用自來水，因為自來水中的鈣、鎂等離子會與染料分子絡(luò)合形成絡(luò)合物，使染色液報廢。

3）電解著色 電解著色是把經(jīng)陽極氧化的鋁及其合金放入含金屬鹽的電解液中進行電解，通過電化學(xué)反應(yīng)，使進入氧化膜微孔中的重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底無孔層上而著色。由電解著色工藝得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐曬性、耐熱性、耐蝕性和色澤穩(wěn)定持久等優(yōu)點，目前在建筑裝飾用鋁型材上得到了廣泛的應(yīng)用。下表是電解著色的工藝規(guī)范。電解著色所用電壓越高，時間越長，顏色越深。

2、封閉處理 鋁及其合金經(jīng)陽極氧化后，無論是否著色都需及時進行封閉處理，其目的是把染料固定在微孔中，防止?jié)B出，同時提高膜的耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。封閉的方法有熱水封閉法、水蒸汽封閉法、重鉻酸鹽封閉法、水解封閉法和填充封閉法。 1）熱水封閉法 熱水封閉法的原理是利用無定形Al?O?的水化作用

式中n為1或3，Al?O?水化為一水合氧化鋁（Al?O?·H?O）；生成三水合氧化鋁（Al?O?·3H?O）時，其體積增大幾乎增大100%。由于氧化膜表面及孔壁的Al?O?水化的結(jié)果，體積增大而使膜孔封閉。 熱水封閉工藝為熱水溫度90℃~100℃，pH 值 6~7.5，時間15min~30min。封閉用水必須是蒸餾水或去離子水，而不能用自來水，否則會降低氧化膜的透明度和色澤。 水蒸汽封閉法的原理與熱水封閉法相同，但效果要好得多，只是成本較高。 2）重鉻酸鹽封閉法 此法是在具有強氧化性的重鉻酸鉀溶液中，并在較高的溫度下進行的。當經(jīng)過陽極氧化的鋁件進入溶液時，氧化膜和孔壁的氧化鋁與水溶液中的重鉻酸鉀發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

生成的堿式鉻酸鋁及堿式重鉻酸鋁沉淀和熱水分子與氧化鋁生成的一水合氧化鋁及三水合氧化鋁一起封閉了氧化膜的微孔。封閉液的配方和工藝條件如下：

此法處理過的氧化膜呈黃色，耐蝕性較好。適用于以防護為目的的鋁合金陽極氧化后的封閉，不適用于以裝飾為目的著色氧化膜的封閉。 3）水解封閉法 鎳鹽、鈷鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，即發(fā)生如下的水解反應(yīng)：

生成的氫氧化鎳或氫氧化鈷沉積在氧化膜的微孔中，而將孔封閉。因為少量的氫氧化鎳和氫氧化鈷幾乎是無色的，故此法特別適用于著色氧化膜的封閉處理。下表是常用的水解鹽封閉工藝規(guī)范。

4）填充封閉法 除上面所述的封閉方法外，陽極氧化膜還可以采用有機物質(zhì)，如透明清漆、熔融石蠟、各種樹脂和干性油等進行封閉。