卟啉螯合配體添加劑作為長效鋅金屬電池的分子篩界面屏障

研究背景

水系鋅金屬二次電池（ZMBs）由于鋅負(fù)極的高體積容量（5850 Ah L-1）及高安全性而受到研究者們的青睞。然而，鋅負(fù)極與電解液之間差的界面相容性將誘導(dǎo)析氫（HER）并發(fā)生嚴(yán)重的界面腐蝕。研究表明，加入電解液成膜添加劑可以在鋅負(fù)極表面原位形成固體電解質(zhì)界面（SEI），其在一定程度上可以抑制水的滲透和分解。但電解液添加劑在鋅沉積過程中逐漸消耗，最終將導(dǎo)致電池體系的長期循環(huán)穩(wěn)定性下降。非消耗型電解液添加劑雖然可以優(yōu)先吸附在鋅負(fù)極表面并調(diào)節(jié)內(nèi)赫姆霍茲平面（IHP）結(jié)構(gòu)；然而，這些添加劑與水分子之間相對(duì)較弱的靜電屏蔽效應(yīng)不能完全將水排除在IHP之外，導(dǎo)致持續(xù)的析氫和鈍化。因此，為長壽命的鋅金屬二次電池重新發(fā)明相容性電解液體系仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇教授和周棟助理教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了一種多功能的“分子篩狀”界面屏障，其可以有效地排除IHP中的水分子，并促進(jìn)均勻的鋅沉積。該屏障是通過采用微量的四苯基卟啉四磺酸（TPPS）作為電解質(zhì)添加劑構(gòu)建的。親水和親鋅的苯磺酸基團(tuán)不僅賦予了TPPS的水溶性，使其在鋅陽極上優(yōu)先吸附，還破壞了H2O的分子內(nèi)和分子間氫鍵，有效降低了Zn2+的去溶劑化能。此外，TPPS上的卟啉環(huán)可以與Zn2+螯合配位，這種“分子篩狀”的添加劑發(fā)揮了類似于鋅負(fù)極表面的分子篩涂層的作用，而不會(huì)降低電池能量密度。結(jié)果表明，TPPS修飾的ZnSO4水系電解液在電流密度為5 mA cm?2下循環(huán)2100次可以實(shí)現(xiàn)99.7%的高平均庫倫效率，Zn||MnO2全電池的可逆容量和和循環(huán)穩(wěn)定性也得到大幅提高，析氫和腐蝕現(xiàn)象得到有效抑制。該工作以“Tetraphenylporphyrin-based Chelating Ligand Additive as a Molecular Sieving Interfacial Barrier toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。博士生趙欣為論文第一作者。

研究亮點(diǎn)

(1) 提出了一種非消耗型卟啉螯合配體，實(shí)現(xiàn)了鋅負(fù)極的長循環(huán)穩(wěn)定性。

(2) 添加劑形成的“分子篩屏障”有利于鋅離子去溶劑化，提高傳輸動(dòng)力學(xué)。

(3) Zn||Cu電池實(shí)現(xiàn)了99.7%的高庫倫效率，Zn||MnO2全電池循環(huán)1000圈后容量保持率高達(dá)70.8%。

圖文導(dǎo)讀

為了解決鋅金屬負(fù)極與電解液相容性差及電解液成膜添加劑在循環(huán)過程中不斷消耗導(dǎo)致鋅金屬電池循環(huán)壽命不理想的問題，引入了非消耗型四苯基卟啉四磺酸（TPPS）螯合配體添加劑。親水和親鋅的苯磺酸基團(tuán)不僅可以使TPPS具有水溶性，還能使TPPS分子優(yōu)先吸附在鋅負(fù)極表面，形成IHP，隔絕水與鋅負(fù)極的直接接觸。其次，TPPS分子上的卟啉環(huán)優(yōu)先與Zn2+螯合，有效降低了Zn2+的脫溶劑能，有利于促進(jìn)界面電荷的快速轉(zhuǎn)移。這種“類分子篩”添加劑的作用類似于鋅負(fù)極表面的分子篩涂層，但不會(huì)影響電池的能量密度。

圖1. TPPS/ZnSO4電解液的設(shè)計(jì)原則。

圖2a為ZnSO4和TPPS/ZnSO4電解液的拉曼光譜。與ZnSO4電解液相比，TPPS/ZnSO4電解液中強(qiáng)氫鍵的比例較低，而弱氫鍵的強(qiáng)度較高，說明TPPS的引入有效地打破了H2O分子間氫鍵的相互作用。TPPS/ZnSO4電解液的核磁共振光譜中1H峰向高場移動(dòng)，表明Zn原子的去屏蔽作用增強(qiáng)（圖2b）。結(jié)合能計(jì)算顯示，比水分子相比，Zn2+更傾向于優(yōu)先與TPPS結(jié)合 （圖2c）。根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到的對(duì)應(yīng)活化能Ea如圖2d所示。TPPS/ZnSO4電解液中的Ea值（46.49 kJ mol-1）低于ZnSO4電解液中的Ea值（50.2 kJ mol-1），對(duì)應(yīng)于鋅沉積過程中的快速去溶劑化過程。

圖2. TPPS基電解液的配位環(huán)境及Zn2+去溶劑化行為表征。

LSV測試結(jié)果如圖3a所示，與NaSO4電解質(zhì)（-1.654 V）相比，TPPS的引入導(dǎo)致了更低的初始電位（-1.689 V），表明TPPS抑制了H2O的電化學(xué)還原。Tafel曲線（圖3b）表明，ZnSO4和TPPS/ZnSO4電解液的腐蝕電流從2.88 mA cm-2降低到0.79 mA cm-2，說明TPPS添加劑有效抑制了Zn金屬負(fù)極的腐蝕。CA曲線（圖3c）顯示， TPPS/ZnSO4電解液中，電流密度瞬態(tài)增加48 s后，Zn電沉積的電流響應(yīng)保持穩(wěn)定，這是由于受限制的二維擴(kuò)散行為，促進(jìn)了均勻致密的Zn沉積層。TPPS分子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.95 eV）遠(yuǎn)大于H2O（-0.12 eV）和Zn原子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.42 eV）。這表明TPPS分子優(yōu)先吸附在Zn平面上，作為屏蔽層排出IHP中的游離H2O分子，有效地促進(jìn)了Zn的均勻沉積（圖3d）。

圖3. 抗腐蝕性能及Zn2+沉積動(dòng)力學(xué)研究。

圖4a展示了在不同電解液中循環(huán)的Zn||Zn對(duì)稱電池的性能。在TPPS/ZnSO4電解液中，電池在1 mA cm-2下的壽命達(dá)到了2300 h。而采用ZnSO4電解液的電池循環(huán)360 h后出現(xiàn)微短路。在TPPS/ZnSO4電解液中循環(huán)的Zn||Cu半電池在5 mA cm-2下可以穩(wěn)定循環(huán)2100次，平均CE高達(dá)99.7%。相比之下，在ZnSO4電解液中循環(huán)432次后，CE波動(dòng)迅速，這主要是由于枝晶形成引起的短路。Zn||Cu電池的累積沉積容量遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的水平（圖4c）。經(jīng)過50次循環(huán)后，銅箔的XRD圖譜在8.08°、16.06°和24.44°處出現(xiàn)了一系列明顯的峰，這些峰屬于ZnSO4(OH)6·5H2O（ZHS）界面副反應(yīng)產(chǎn)物。相反，加入TPPS后，沒有發(fā)現(xiàn)ZHS峰，這說明TPPS添加劑的加入可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4. Zn沉積/剝離的電化學(xué)行為研究。

原位光學(xué)顯微鏡測試（圖5a）表明，在ZnSO4電解液中連續(xù)沉積20 min后，沉積的Zn結(jié)構(gòu)松散，產(chǎn)生了大量的枝晶和氣泡，表明析氫和腐蝕反應(yīng)嚴(yán)重。相比之下，鋅在TPPS/ZnSO4電解液中的沉積形貌均勻致密，在沉積60min的過程中沒有出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)和氣泡（圖5b），說明TPPS促進(jìn)了Zn的均勻成核和生長。對(duì)銅箔表面進(jìn)行TOF-SIMS分析發(fā)現(xiàn)，TPPS/ZnSO4電解液體系中ZnSO4OH的含量急劇下降（圖5c），說明TPPS可以有效減少ZHS副產(chǎn)物的生成。利用原子力顯微鏡（AFM）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）對(duì)鋅沉積層表面粗糙度和電場分布進(jìn)行了表征。ZnSO4電解液體系中循環(huán)后的極片表面電位分布不規(guī)則，高粗糙度的沉積形貌加劇了局部電場的非均勻分布，導(dǎo)致枝晶從表面尖端生長，界面副反應(yīng)加劇。相比之下，在TPPS/ZnSO4電解液，表面高度和電位（圖5f, g）的分布更加平坦，這是由于TPPS在Zn負(fù)極的優(yōu)先吸附有效地調(diào)節(jié)了界面電場。

圖5. 鋅沉積表面形貌研究。

為了證明TPPS添加劑的實(shí)際可行性，組裝了Zn|| MnO2全電池。倍率性能如圖6a所示。在TPPS/ZnSO4電解液中循環(huán)的電池在0.5、1、2、3、5 A g-1時(shí)的容量分別達(dá)到210.3、175.7、115.9、88.3和70.2 mAh g-1，遠(yuǎn)高于在ZnSO4電解液中獲得的容量。當(dāng)電流密度回到0.5 A g-1時(shí)，實(shí)現(xiàn)了190.6 mAh g-1的高容量，說明了基于TPPS的電池具有出色的可逆性。添加ZnSO4電解液的電池的初始放電容量為203.9 mAh g-1，在第50次循環(huán)時(shí)急劇下降到92.92 mAh g-1（圖6c）。這種容量衰減可歸因于副產(chǎn)物在Zn表面的持續(xù)積累，從而顯著惡化了界面電荷轉(zhuǎn)移。以TPPS/ZnSO4為電解液時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。即使在1000次循環(huán)后，也實(shí)現(xiàn)了70.8%的高容量保持，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于ZnSO4電解液（29.4%）。從圖6d的S 2p光譜可以看出，166.6 eV的HSO3-峰歸因于吸附的TPPS添加劑。

可以看出，在循環(huán)過程中沒有檢測到明顯的峰強(qiáng)度變化或附加的特征峰，驗(yàn)證了TPPS添加劑的非消耗特性。當(dāng)全電池的N/P比為2.6時(shí)，初始容量為2.61 mAh cm-2，在0.2 A g-1下循環(huán)200次后容量保持在77.8%以上。與此形成鮮明對(duì)比的是，在這種高負(fù)載水平下，使用ZnSO4電解液的電池在100次循環(huán)后容量保持率為56%（圖6e）。采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GCMS）對(duì)軟包電池循環(huán)過程中的氣體進(jìn)行定量分析，可以看出，經(jīng)過50次循環(huán)后，ZnSO4電解液中大量生成氫氣，并出現(xiàn)了的體積膨脹和大量的腐蝕坑。而使用TPPS/ZnSO4電解質(zhì)的軟包電池在循環(huán)50次后，厚度變化僅為5.3%，腐蝕現(xiàn)象得到明顯改善（圖6f-h）。

圖6. Zn||MnO2全電池性能表征。

審核編輯：劉清