采用自下而上的方法合成氮摻雜碳納米螺旋管

成果簡介

黎曼曲面激發(fā)了化學(xué)家設(shè)計和合成多維彎曲碳結(jié)構(gòu)的靈感。預(yù)測結(jié)果表明具有黎曼表面的碳納米流體材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新穎的物理特性?；诖耍?strong>中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)杜平武教授、浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授及東莞理工學(xué)院陳木青研究員（通訊作者）共同報道了采用自下而上的方法合成了具有明確結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）。

N-CNS 是通過合理的鈴木聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行氧化環(huán)化脫氫反應(yīng)獲得的。本文通過GPC、FTIR、固體^13^C NMR和拉曼技術(shù)對成功合成的N-CNS進(jìn)行了全面的表征，且利用低劑量積分差相襯掃描透射電子顯微鏡(iDPC-STEM)技術(shù)可以清晰地分辨出N-CNS螺旋的固有單鏈分子結(jié)構(gòu)。具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的長π擴(kuò)展聚合物N-CNS為自下而上合成彎曲納米帶提供了新的思路，并有望作為無金屬光催化劑用于可見光催化析氫反應(yīng)和高效光氧化還原有機(jī)物轉(zhuǎn)化。

研究背景

近年來，非平面多環(huán)芳烴（PAHs）的合成因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和新穎的物理性質(zhì)而日益受到關(guān)注。非平面碳基 π 共軛體系可構(gòu)建成碗狀、環(huán)狀和鞍狀等不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可視為更大的 0D 至 3D 體系的共軛段，如富勒烯、碳納米管、螺旋納米碳和多孔石墨烯片。

黎曼曲面是化學(xué)中的彎曲螺旋結(jié)構(gòu)，在數(shù)學(xué)中被描述為復(fù)數(shù)平面的變形版本。碳納米螺旋可以被認(rèn)為是遵循黎曼表面，其中一個原子碳層連續(xù)地圍繞垂直于基平面的線螺旋。

有趣的是，黎曼曲面是復(fù)雜分析中眾所周知的對象，它啟發(fā)科學(xué)家設(shè)計多維碳結(jié)構(gòu)。據(jù)預(yù)測，一些非平面結(jié)構(gòu)具有許多有趣的機(jī)械、電子和磁性能。

具有豐富邊緣和高縱橫比的石墨烯窄條被稱為石墨烯納米帶（GNR），在光子學(xué)、電子學(xué)和能源科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。GNR 采用自上而下的方法，可通過分解石墨烯或碳納米管合成。然而，很難從原子上精確控制 GNR 結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步研究其應(yīng)用。

因此，自下而上的合成方法似乎是解決這一問題的可行方法。通過表面輔助或基于溶液的前驅(qū)體聚合，然后進(jìn)行環(huán)加氫反應(yīng)，可以構(gòu)建定義明確的 GNR。其中，供體-受體（D-A）異質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過在石墨烯條帶的邊緣摻雜氮、硫和硼原子來制備。

**由于氮具有供電子特性，而且在高濃度摻雜時能誘導(dǎo)石墨烯產(chǎn)生強(qiáng)大的鐵磁性，因此氮已成為合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要異質(zhì)原子。**GNRs 的電子特性也可以通過摻氮來調(diào)整，這一點(diǎn)已在理論和實驗中進(jìn)行了研究。然而，表面輔助合成策略很難大規(guī)模制備并制成非平面三維條帶。

據(jù)預(yù)測，具有類似黎曼表面的螺旋狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)石墨碳材料將具有有趣的磁學(xué)、電學(xué)和光子特性。這種材料可以在施加電壓時產(chǎn)生大磁場，成為一種全新的磁性材料。

隨后的實驗結(jié)果證明，這種碳納米螺線管材料具有磁性?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，作者推測具有黎曼表面的氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）異質(zhì)結(jié)材料將具有特殊的光電和光催化性能，這在該領(lǐng)域尚屬空白。然而，目前還沒有關(guān)于大規(guī)模制備具有黎曼表面的氮摻雜碳異質(zhì)結(jié)材料的報道。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 黎曼表面和氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）示意圖。a黎曼曲面實例。b全π擴(kuò)展N-CNS的設(shè)計。

圖2.N-CNS 合成方法。試劑和條件: (i) M1 (1.0當(dāng)量)，M2 (1.0當(dāng)量)，K2CO3(10當(dāng)量)，Aliquat 336 (5 mol%)， Pd(PPh3)4(10 mol%)， Ar，甲苯/H2O (v/v, 5:1)， 110℃，60 h; (ii) P1 (1.0當(dāng)量)、DDQ (16當(dāng)量)、TfOH、Ar、無水CH2Cl2、0℃、24 h。

圖3.N-CNS 的光譜表征。a,b 前驅(qū)體P1(藍(lán)線)和N-CNS(紅線)的典型FTIR光譜區(qū)域。c GPC示蹤N-CNS。d在粉末樣品上以532 nm (2.33 eV)測量的N-CNS的拉曼光譜。

**圖4. **N-CNS 的光物理特性。a DMF 中的 N-CNS（葡萄酒色）和 CH2Cl2中的前驅(qū)體 P1（藍(lán)色）的紫外可見吸收光譜（點(diǎn)）和熒光光譜（線）。b 前體 P1（I）和 N-CNS （II）、前體 P1 在 CH2Cl2溶液中（III）和 N-CNS 在 DMF 溶液中（IV）的固體粉末在 365 nm紫外線照射下的光譜。c, d 前驅(qū)體 P1 在 CH2Cl2溶液中的發(fā)射壽命和 N-CNS 在 DMF 溶液中的發(fā)射壽命。

圖5.N-CNS 的掃描電鏡、原子力顯微鏡、室溫 EPR 光譜和 XPS 光譜特性。a 塊狀 N-CNS 的掃描電子顯微鏡圖像，比例尺為 4 μm；插圖為 N-CNS 的原子力顯微鏡圖像，比例尺為 6 ?。

圖6.N-CNS 的 iDPC-STEM 表征。分別沿[100]軸（上圖）和[201]軸（下圖）的低劑量 iDPC-STEM 圖像（a、d）、模擬投影電位（b、e）和單鏈 N-CNS 結(jié)構(gòu)模型（c、f）。用于模擬靜電勢的結(jié)構(gòu)模型是通過將單鏈 N-CNS 沿著特定投影與適當(dāng)位置的厚度為 1 納米的無定形碳層粘連而構(gòu)建的。模擬使用的特定點(diǎn)擴(kuò)散函數(shù)（PSF）寬度為 1.6 ?。

圖6.N-CNS 光催化生產(chǎn) H2。a N-CNS光催化產(chǎn)氫的示意圖。b不同空穴清除劑濃度下N-CNS光催化劑在可見光下的析氫速率。c N-CNS在DMF中的UV-Vis吸收光譜，計算了光學(xué)帶隙。d在含有0.75 M Na2S和1.05 M Na2SO3的30 mL水溶液中存在1.0 mg N-CNS光催化劑的情況下，循環(huán)運(yùn)行N-CNS用于光催化析氫。b和d中的誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)差(SD)。

總結(jié)展望

綜上所述，作者報道了一種自下而上的簡便合成方法，即通過鈀介導(dǎo)的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，再通過 Scholl 反應(yīng)進(jìn)行環(huán)脫氫，從而合成出具有黎曼表面的大尺寸高延伸氮摻雜碳納米螺旋（N-CNS）。本文通過 GPC、傅立葉變換紅外光譜、拉曼光譜、固體^13^C NMR 光譜和 iDPC-STEM 技術(shù)對 N-CNS 進(jìn)行了全面表征。

此外，本文還利用紫外可見光、熒光和 TRPL 光譜對其獨(dú)特的光物理特性進(jìn)行了研究。值得注意的是，N-CNS 可作為一種簡單的高分子無金屬光催化劑用于氫氣生產(chǎn)，也可作為一種高效光催化劑，如在不使用任何貴金屬的情況下進(jìn)行aza-Henry反應(yīng)和硫代苯甲醚的加氧反應(yīng)。本研究成果可為新型碳納米材料的合成提供啟示，并探索其在太陽能轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。

審核編輯：劉清