電化學(xué)CO2甲烷化的進(jìn)展與挑戰(zhàn)

研究背景

將CO2還原為具有附加產(chǎn)值的化合物具有極大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也能降低人類(lèi)對(duì)化石燃料的依賴以及緩解溫室效應(yīng)。甲烷CH4是天然氣的主要成分之一，也是CO2還原的產(chǎn)物之一，具有最高的燃燒熱56 KJ/g，屬于清潔能源。通常CH4通過(guò)開(kāi)采地殼獲得，但開(kāi)采過(guò)程中容易造成大量的CH4氣體泄露到大氣中，而1%的CH4所造成的溫室效應(yīng)甚至大于99%的CO2。因此，通過(guò)電化學(xué)還原CO2可控生產(chǎn)CH4，既能減少大氣中CO2濃度，又能可控得到CH4燃料，是個(gè)一舉多得的有利途徑。

為了得到更高的CH4產(chǎn)物選擇性，需要降低C-C耦合過(guò)程發(fā)生的可能性，而C-C耦合通常涉及到多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，因此，單位點(diǎn)催化劑（singlesitecatalysts，SSCs）在CO2甲烷化方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華大學(xué)王定勝教授、西安交通大學(xué)陳圣華教授團(tuán)隊(duì)在《Energy& EnvironmentalScience》期刊上發(fā)表題為“Advances and Challenges in Single-Site Catalysts towards Electrochemical CO2Methanation”的綜述文章，討論了電化學(xué)CO2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理、活性描述符，并介紹了多種單位點(diǎn)催化劑在CO2甲烷化領(lǐng)域的進(jìn)展，也討論了多種原位表征對(duì)單位點(diǎn)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的監(jiān)測(cè)，最后介紹了作者對(duì)電化學(xué)CO2甲烷化未來(lái)發(fā)展方向的展望。

圖文解讀

前言

圖1.利用可再生能源發(fā)電的二氧化碳利用途徑。

圖2. SSCs和其他催化劑在電化學(xué)CO2甲烷化中的CH4產(chǎn)物選擇性，紅色代表SSCs，藍(lán)色為其他催化劑。

圖3.該綜述的主要討論內(nèi)容。

電化學(xué)CO2甲烷化的關(guān)鍵參數(shù)

電化學(xué)還原CO2到CH4需要經(jīng)歷8電子過(guò)程，因此其反應(yīng)勢(shì)壘較高，通常過(guò)電勢(shì)較大。其反應(yīng)關(guān)鍵中間體是*CO，通過(guò)*CO加氫生成*COH或*CHO，能夠進(jìn)一步還原得到CH4，其競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)通常是C-C耦合生成*CO-CO的過(guò)程。

圖4. *CO還原為多種產(chǎn)物的路徑。

2.1晶面選擇性

晶面效應(yīng)多報(bào)道于金屬催化劑，如Cu(100)面有利于CH4產(chǎn)物，而Cu(111)面有利于C2H4產(chǎn)物，主要是影響*CO中間體的加氫過(guò)程從而影響產(chǎn)物選擇性。SSCs由于單位點(diǎn)的限制無(wú)法taol晶面效應(yīng)，但其對(duì)*CO中間體加氫過(guò)程的影響值得借鑒。

圖5.晶面效應(yīng)對(duì)*CO加氫的影響。

2.2尺寸效應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)催化劑尺寸對(duì)CO2甲烷化的產(chǎn)物選擇性有很大影響，催化劑尺寸越小，CH4產(chǎn)物選擇性越高，主要是通過(guò)使d帶中心上移，增強(qiáng)了活性位點(diǎn)上*CO的加氫過(guò)程，因此單位點(diǎn)催化劑表現(xiàn)出更高的CH4選擇性。

圖6.尺寸效應(yīng)對(duì)*CO加氫的影響。

2.3配位數(shù)

近年來(lái)有需要報(bào)道關(guān)于活性位點(diǎn)配位數(shù)對(duì)CO2還原CH4產(chǎn)物選擇性的影響，但有文獻(xiàn)報(bào)道高配位數(shù)有利于CO2甲烷化，也有文獻(xiàn)報(bào)道低配位數(shù)有利于CO2甲烷化，說(shuō)明配位數(shù)不是直接影響CO2甲烷化過(guò)程的因素，需要與其他因素結(jié)合討論。

圖7.配位數(shù)對(duì)CO2甲烷化的影響。

2.4局部pH

*CO加氫得到*COH和*CHO的過(guò)程涉及到質(zhì)子和電子的參與，既耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（concerted proton-electron transfe，CPET），受局部pH的影響，而C-C耦合過(guò)程只涉及到電子轉(zhuǎn)移，只與電勢(shì)相關(guān)，因此CH4的選擇性顯著受pH控制。研究發(fā)現(xiàn)低pH既高質(zhì)子濃度有利于CH4的生成。

圖8.局部pH對(duì)CO2甲烷化的影響。

2.5陰/陽(yáng)離子效應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)陰/陽(yáng)離子通過(guò)影響電極表面電勢(shì)和局部pH來(lái)調(diào)控CH4產(chǎn)物選擇性。陽(yáng)離子中，CH4產(chǎn)物選擇性表現(xiàn)出Na+>Li+>K+>Cs+的依賴性，而C2H4產(chǎn)物表現(xiàn)出Cs+>K+>Na+>Li+的依賴性，這是由于更小的陽(yáng)離子具有更大的水合數(shù)，在電極表面吸附數(shù)降低，因此Cs+在電極表面吸附數(shù)最多，對(duì)質(zhì)子有排斥作用，降低局部質(zhì)子濃度，從而降低CH4選擇性。

圖9.陰/陽(yáng)離子對(duì)CO2甲烷化的影響。

2.6CO濃度

局部CO濃度的改變既能影響*CO加氫過(guò)程，也能影響C-C耦合過(guò)程，因此對(duì)多種產(chǎn)物的影響是同時(shí)的，無(wú)法作為單一參數(shù)進(jìn)行討論。

圖10.陰離子對(duì)CO2甲烷化的影響。

單位點(diǎn)催化劑在CO2甲烷化的進(jìn)展

該章節(jié)討論了多種單位點(diǎn)催化劑，包括分子基單位點(diǎn)催化劑、碳載單位點(diǎn)催化劑和氧化物負(fù)載單位點(diǎn)催化劑，介紹了單位點(diǎn)催化劑在抑制C-C耦合過(guò)程，促進(jìn)*CO加氫過(guò)程的優(yōu)勢(shì)，以及配位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。以Cu基為主，這些單位點(diǎn)催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4產(chǎn)物選擇性，且電流密度也逐漸接近安培級(jí)。

3.1分子基單位點(diǎn)催化劑

圖11.分子基單位點(diǎn)催化劑。

圖12.分子基單位點(diǎn)催化劑。

3.2碳載單位點(diǎn)催化劑

圖13.碳載單位點(diǎn)催化劑。

3.3氧化物負(fù)載單位點(diǎn)催化劑

圖14.氧化物負(fù)載單位點(diǎn)催化劑。

用于監(jiān)測(cè)單位點(diǎn)催化劑的原位表征

由于CO2還原的反應(yīng)電位通常低于–0.5V，低于多種金屬的氧化還原平衡電位，在反應(yīng)過(guò)程中金屬活性位點(diǎn)通常會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)的降低或結(jié)構(gòu)重構(gòu)，直接影響到反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，因此對(duì)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)變化的監(jiān)測(cè)變得至關(guān)重要。由于單位點(diǎn)催化劑的單位點(diǎn)特性，只有少數(shù)表征能夠用于監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)變化，目前報(bào)道主要以原位X射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）為主，同時(shí)也有少數(shù)關(guān)于原位拉曼和原位紫外-可見(jiàn)光光譜的應(yīng)用。

4.1原位XAS

原位XAS主要通過(guò)近邊譜（X-ray absorption near edge structure，XANES）和精細(xì)譜（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）收集活性位點(diǎn)的價(jià)態(tài)和配位結(jié)構(gòu)等信息，操作簡(jiǎn)便且適用范圍廣，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)單位點(diǎn)催化劑上金屬位點(diǎn)的價(jià)態(tài)和配位變化，目前應(yīng)用最為廣泛。

圖15.原位XAS監(jiān)測(cè)單位點(diǎn)催化劑結(jié)構(gòu)變化。

4.2原位拉曼光譜

原位拉曼對(duì)水不敏感，能夠很好地收集催化劑的結(jié)構(gòu)信息，但大部分金屬和碳載單位點(diǎn)催化劑不具有拉曼信號(hào)，因此分子基單位點(diǎn)催化劑更適合用原位拉曼監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)變化，例如原位拉曼能夠監(jiān)測(cè)CoPc中Co+和Co2+的信號(hào)。

圖16.原位拉曼監(jiān)測(cè)單位點(diǎn)催化劑結(jié)構(gòu)變化。

4.3原位UV-vis光譜

原位UV-vis光譜操作簡(jiǎn)便，通過(guò)監(jiān)測(cè)催化劑對(duì)紫外/可見(jiàn)光吸收的變化來(lái)分子催化劑的結(jié)構(gòu)變化，但只適用于有紫外/可見(jiàn)光吸收信號(hào)的催化劑，因此適用范圍較窄。

圖17.原位UV-vis監(jiān)測(cè)單位點(diǎn)催化劑結(jié)構(gòu)變化。

總結(jié)與展望

雖然現(xiàn)在有許多文獻(xiàn)報(bào)道了接近90%的CH4選擇性，但在反應(yīng)電流密度和反應(yīng)穩(wěn)定性等方面還有較大的提升空間，這里我們提出未來(lái)能夠進(jìn)行研究的多個(gè)方向：

發(fā)展非Cu基單位點(diǎn)催化劑。Cu基單位點(diǎn)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生價(jià)態(tài)還原生成Cu顆粒，使C-C耦合更容易發(fā)生。

發(fā)展更多高時(shí)空分辨的原位表征。目前用于單位點(diǎn)催化劑結(jié)構(gòu)監(jiān)測(cè)的原位表征技術(shù)還太少。

制備更高載量的單位點(diǎn)催化劑。目前單位點(diǎn)催化劑的金屬載量通常低于5wt%，更高的載量對(duì)于實(shí)現(xiàn)更高的電流密度具有重要意義。

發(fā)展酸性CO2甲烷化。高質(zhì)子濃度有利于CO2甲烷化過(guò)程，但酸性條件下HER也會(huì)變得有利，因此需要進(jìn)行合理的表界面設(shè)計(jì)抑制酸性條件下的HER。

發(fā)展CO2-CO-CH4串聯(lián)系統(tǒng)。直接將CO2還原為CH4很難實(shí)現(xiàn)高CO2利用率，先將CO2還原為CO，再將CO在另一個(gè)系統(tǒng)里還原為CH4能大幅提高CO2利用率，但這需要先優(yōu)化CO甲烷化過(guò)程實(shí)現(xiàn)高CH4選擇性。

探索CO2甲烷化的工業(yè)條件測(cè)試。目前實(shí)驗(yàn)室所測(cè)試的多為純CO2氣體，而工業(yè)尾氣中含有多種氣體，因此需要研究多種氣體雜質(zhì)對(duì)CO2甲烷化過(guò)程的影響。

審核編輯：劉清