格里菲斯大學(xué)張雷：柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

【背景介紹】

文章報道了一種柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復(fù)合材料作為鋰電池負(fù)極材料的研究。采用金屬有機框架ZIF-8作為碳源，將硅納米顆粒（Si NPs）封裝在ZIF-8的空心納米碳結(jié)構(gòu)中，構(gòu)造出卵黃結(jié)構(gòu)的硅碳納米基元（Si-NHC）。采用靜電紡絲工藝，通過紡絲形成的碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將Si-NHC基元組裝連接，經(jīng)熱處理后獲得一個柔性碳纖維封裝硅基復(fù)合結(jié)構(gòu)（Si-NHC@CNFs）。

卵黃結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的Si NPs與外部NHC之間形成空腔，可以有效緩解Si NPs在充放電過程中的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。更重要的是，所有Si-NHC納米基元通過導(dǎo)電CNFs的“導(dǎo)電網(wǎng)”連接，可以進(jìn)一步提高材料整體導(dǎo)電性。Si-NHC@CNFs在1000mA·g-1電流密度下的初始放電容量為1364.1mAh·g-1，在2000 mA·g-1時的初始放電容量為678.9mAh·g-1。此外，值得強調(diào)的是，在500mA·g-1電流密度下，該材料在經(jīng)過6000次超長循環(huán)后，可逆容量仍然保持在752.2mAh·g-1。

【文章亮點】

1.在Si NPs表面包覆一層SiO2，以保證后續(xù)靜電紡絲過程中顆粒分散良好。

2.將Si NPs封裝在ZIF-8衍生的空心碳結(jié)構(gòu)中，形成卵黃結(jié)構(gòu)，有效緩解硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹。

3.通過靜電紡絲碳纖維的導(dǎo)電網(wǎng)，將Si-NHC納米基元組裝連接，可以有效提高材料整體導(dǎo)電性。

【內(nèi)容簡介】

日前，由澳大利亞格里菲斯大學(xué)張雷博士，青島大學(xué)朱小奕博士課題組在Rare Metals上聯(lián)合發(fā)表了題為“Freestanding Carbon Fiber Confined Yolk-shelled Silicon-based Anode for Promoted Lithium Storage Applications”的研究文章。提出了利用ZIF-8衍生碳結(jié)構(gòu)，巧妙地構(gòu)造了一種新穎的卵黃結(jié)構(gòu)硅碳納米基元，并通過靜電紡絲技術(shù)，將硅碳納米基元通過電紡的碳纖維有序組裝，制備了一種柔性碳納米纖維封裝卵黃硅基復(fù)合材料。

【圖文解析】

圖1 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）復(fù)合材料的：（a） X射線衍射譜圖；（b） 熱重曲線圖；（c） 拉曼；（d） Si-NHC@CNFs#2的X射線光電子能譜（XPS）圖

圖1是Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征（Si@SiO2的含量分別為250，300和350 mg）。圖1（a）是XRD測試，圖中三個衍射峰（2θ =28.5、47.1、55.9°）分別來自于晶體Si的（111），（220）和（311）晶面。另一個位于25.0°的衍射峰來源于PAN和ZIF-8在碳化過程中熱解得到的無定形碳。

圖1（b）的熱重曲線可以計算出Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的碳含量分別為52%，57%和63%，相應(yīng)的硅含量分別為36%，31%和25%。圖1（c）的拉曼光譜圖可以進(jìn)一步證明復(fù)合材料的組成。1360 和1590 cm-1分別代表無序碳（D）和石墨碳（G）。另外，293、505和920 cm-1是晶體Si的峰值。圖1（d）是X射線光電子能譜（XPS），反映了元素的組成和化學(xué)鍵信息，顯示了Si-NHC@CNFs#2中Si、O、N、Zn和C元素的存在。

圖2 （a-d）Si-NHC@CNFs#1，（e-g） Si-NHC@CNFs#2，和 （h-j） Si-NHC@CNFs#3的SEM圖像

圖2展示了Si-NHC@CNFs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。經(jīng)過靜電紡絲和碳化處理后，Si-NHC納米基元通過CNFs （~ 250 nm）連接，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)。靜電紡絲溶液的濃度對CNFs中納米基元的分散性有很大影響。圖2 （a）和（b）展示的是Si-NHC@CNFs#1的形貌?？梢钥闯?，CNFs上分布少量的納米基元。

（c）和（d）根單個和多根纖維的圖像，可以看出多面體形貌的納米基元沿著CNFs分布。當(dāng)Si@SiO2 NPs含量增加到300 mg時，纖維上分布著更多的多面體納米基元，整體分布相對均勻，如圖2 （e）至（g）。當(dāng)Si@SiO2含量進(jìn)一步增加到350 mg時（圖2 （h）至（j）），出現(xiàn)明顯的團聚以及纖維斷裂的情況。因此，可以得出結(jié)論，在復(fù)合結(jié)構(gòu)中，存在一個最佳的Si@SiO2含量（300 mg），硅碳納米顆?？梢跃鶆虻匮刂鳦NFs分布，有望獲得高比容量和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 TEM圖：（a）Si@SiO2；（b） Si@SiO2@NHC；（c）Si-NHC@CNFs#2；（d， g）單根纖維及放大圖（e， h）；（f， i）HRTEM圖和（j-m）Si-NHC@CNFs#2的元素分布圖

圖3（a）表明了Si納米顆粒被SiO2層均勻包覆。圖3（b）顯示Si@SiO2 NPs被完全包裹在ZIF-8衍生碳納米結(jié)構(gòu)中。圖3（c）表明Si-NHC納米基元沿著電紡CNFs均勻分布。圖3（d， e， g， h）可以清楚地觀察到典型的卵黃結(jié)構(gòu)，顆粒與碳?xì)ぶg的空隙可以為循環(huán)過程中的體積膨脹提供足夠的緩沖空間。圖（f）和（i）的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像可以看到，Si（111）晶面間距為0.31 nm。圖3j-m的元素分布圖可以觀察到C、N、Si、Zn元素沿CNFs分布規(guī)律，進(jìn)一步證實了典型的卵黃結(jié)構(gòu)。

圖4 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）和Si-NHC復(fù)合材料的電化學(xué)性能：（a） Si-NHC@CNFs#2的循環(huán)伏安圖；（b） Si-NHC@CNFs#1， #2， #3）和Si-NHC在1000 mA g-1電流密度下的首輪充放電曲線圖；（c） 循環(huán)性能圖；和 （d） 倍率性能圖; （e） Si-NHC@CNFs#2在500 mA g-1的電流密度下的長循環(huán)性能圖。

圖4（a）為Si-NHC@CNFs#2的循環(huán)伏安曲線。在第一圈放電循環(huán)中，0.5~0.8 V之間的峰對應(yīng)SEI膜的形成。0.18 V處的還原峰對應(yīng)硅的鋰化過程（生成LixSi和晶態(tài)的Li15Si4）。在0.5 V處的氧化峰歸因于鋰硅合金的脫鋰化形成無定型的LixSi，以及LixSi到非晶Si的脫合金過程。Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在1000mA·g-1電流密度下的初始放電和充電曲線如圖4（b）所示。

四個樣品的首次放電的比容量分別為1111.4和855.4 mAh·g-1、1364.1和1144.6 mAh·g-1，1562.2和1308.3 mAh g-1、1463.5和1185.6 mAh·g-1，對應(yīng)初始庫侖效率分別為76.96%、83.90%、83.74%和81.01%。圖4（c）顯示了Si-NHC@CNFs#1， #2， #3和Si-NHC在1000 mA·g-1下的循環(huán)性能。顯而易見，Si-NHC@CNFs#2在100次循環(huán)后表現(xiàn)出最佳的容量持有率（72.57%）。

原位生長的SiO2層有利于Si NPs在碳纖維中的均勻分布，適當(dāng)?shù)腟i含量在貢獻(xiàn)高的比容量的同時，保證了材料整體結(jié)構(gòu)的完整性。ZIF-8衍生的氮摻雜碳改善了材料的導(dǎo)電性，其多孔結(jié)構(gòu)也縮短了鋰離子傳輸過程中的距離。此外，由電紡碳納米纖維構(gòu)筑的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提高材料的整體導(dǎo)電性的同時，保證了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4（d）顯示了Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在不同電流密度下的倍率性能。

正如預(yù)期的那樣，Si-NHC@CNFs#2在大電流密度下也表現(xiàn)出了相對優(yōu)異的容量倍率性能。Si-NHC@CNFs#2在2000 mA·g-1時的可逆充電容量為678.9 mAh·g-1，經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，其容量保持率仍為95.38%。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA·g-1時，容量恢復(fù)到初始容量的92.3%。

其優(yōu)異的倍率性能是由于靜電紡絲所形成的柔性3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和ZIF-8中豐富的N含量，可以實現(xiàn)鋰離子的快速嵌入和脫出。圖4（e）顯示了Si-NHC@CNFs#2在500 mA·g-1下的超長循環(huán)性能。經(jīng)過6000次循環(huán)后，可逆比容量保持在752.2 mAh·g-1，容量持有率為70.85%。

圖5 （a） Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的電化學(xué)阻抗圖（EIS）；（b） Si-NHC@CNFs的離子遷移示意圖；（c，d） 循環(huán)6000圈以后復(fù)合材料的形貌；（e） 循環(huán)性能對比圖

圖5（a）顯示了Si-NHC@CNFs的電化學(xué)阻抗圖（EIS）?？梢钥闯?，Si-NHC@CNFs#2的電阻最小，電子轉(zhuǎn)移速率快。圖5（b）給出了鋰離子和電子的擴散和遷移機理。Si-NHC@CNFs具有優(yōu)越的復(fù)合結(jié)構(gòu)，Si@SiO2納米基元提供了高比容量，與ZIF-8衍生碳共同構(gòu)建卵黃結(jié)構(gòu)，有效地緩解了循環(huán)過程中的體積膨脹。

靜電紡絲CNFs將納米基元相互連接，構(gòu)建成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Si-NHC@CNFs#2樣品的電池在經(jīng)過6000次循環(huán)后，進(jìn)行拆卸，對循環(huán)后材料進(jìn)行了SEM表征，如圖5（c，d）所示。可以看出，循環(huán)后Si-NHC 和CNFs仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性。圖5（e）給出了該工作與文獻(xiàn)報道的硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性能對比，可以看出，本工作報道的這種碳纖維封裝卵黃硅基負(fù)極材料在長循環(huán)上具有凸顯優(yōu)勢。

【全文小結(jié)】

1.本工作設(shè)計了一種碳纖維封裝卵黃硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，并用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究。

2.Si NPs進(jìn)行包覆后，與ZIF-8衍生碳構(gòu)建卵黃納米基元，再通過靜電紡絲碳纖維將卵黃納米基元相互連接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。卵黃結(jié)構(gòu)中的空腔，可以有效緩解Si NPs體積膨脹，而碳纖維構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以大大提高材料整體導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.在用作鋰電池負(fù)極材料時，Si-NHC@CNFs表現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性。在500 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過6000次超長循環(huán)后，可逆容量仍然保持在752.2 mAh·g-1。