南大高力波組堆垛生長(zhǎng)晶圓級(jí)二維材料范德華超導(dǎo)異質(zhì)結(jié)

近期，南京大學(xué)物理學(xué)院高力波教授課題組和南方科技大學(xué)林君浩副教授課題組緊密合作，在晶圓級(jí)二維材料范德華異質(zhì)結(jié)的可控制備領(lǐng)域取得最新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Stack growth of wafer-scale van der Waals superconductor heterostructures”（堆垛生長(zhǎng)晶圓級(jí)范德華超導(dǎo)異質(zhì)結(jié)）為題，于2023年9月6日在線發(fā)表于Nature。這是高力波課題組在制備二維材料領(lǐng)域發(fā)表的第三篇頂刊。

二維材料范德華異質(zhì)結(jié)（vdWH）是研究二維材料物理特性和實(shí)現(xiàn)多功能器件應(yīng)用的最具潛力的材料組合之一。多層vdWH大多是以人工堆疊的方式將超導(dǎo)體、半導(dǎo)體、鐵磁體和絕緣體等材料進(jìn)行組裝，其中因vdWH界面不受限于晶格匹配的影響，從而具有高度的靈活性，可以構(gòu)建超出現(xiàn)有材料范圍的材料結(jié)構(gòu)和功能器件。在這些堆疊組合中，二維超導(dǎo)材料與其他材料堆疊而成的范德華超導(dǎo)異質(zhì)結(jié)（vdWSH）逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是構(gòu)建二維超導(dǎo)約瑟夫森結(jié)、研究馬約拉納費(fèi)米子以及實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)量子元件應(yīng)用的理想平臺(tái)之一。

雖然目前已有多種制備vdWH的方法被報(bào)道，但由于多數(shù)二維材料，尤其是二維超導(dǎo)材料對(duì)大氣環(huán)境非常敏感并影響其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定性，這些方法均難以實(shí)現(xiàn)vdWSH的大面積制備。因此，該領(lǐng)域迫切需要一種可控的、具有普適性的、能夠在晶圓尺寸生長(zhǎng)vdWSH的方法。針對(duì)這一難題，南京大學(xué)物理學(xué)院高力波教授課題組提出一種“由高到低”的生長(zhǎng)策略，首次可控制備出由多種二維材料堆垛組成的晶圓級(jí)vdWH薄膜，其中“高”和“低”是指堆垛其中的二維材料所具有的相對(duì)高和低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定溫度。

在該研究中，他們提出了一種“由高到低”的生長(zhǎng)策略，成功制備出了多種類、晶圓級(jí)二維材料范德華異質(zhì)結(jié)（vdWH）。該策略是基于他們團(tuán)隊(duì)先前優(yōu)化的兩步氣相沉積法，通過(guò)多次循環(huán)生長(zhǎng)，在晶圓尺寸上可控實(shí)現(xiàn)堆疊生長(zhǎng)多組元的二維材料vdWH。堆垛在其中的各種二維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDC）材料，它們的層數(shù)都可以精確控制。他們最終成功實(shí)現(xiàn)了將27種二組元vdWH、15種三組元vdWH、5種四組元vdWH、3種五組元vdWH的制備，大部分vdWH薄膜的制備工作均是首次被報(bào)道。

該研究工作通過(guò)對(duì)樣品的形貌、光學(xué)性能、原子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行全方位的表征，表明制備的晶圓尺寸vdWH具有原子級(jí)清晰的范德華界面、相鄰層之間無(wú)污染的特點(diǎn)，堆垛在其中的二維材料都能夠保留其本征性能。他們?cè)诶迕壮叽缟?，測(cè)量了二維材料的超導(dǎo)近鄰效應(yīng)，以及構(gòu)建出功能有效、晶圓級(jí)級(jí)尺寸的二維超導(dǎo)約瑟夫森結(jié)。這種堆垛生長(zhǎng)方法具有高度的普適性，適用于多種功能性二維vdWH的構(gòu)建，或?qū)O大促進(jìn)未來(lái)低維信息功能器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

二維材料范德華異質(zhì)結(jié)（vdWH）制備的難點(diǎn)：如何保持底部先生長(zhǎng)的二維材料在后續(xù)樣品生長(zhǎng)的過(guò)程中，不被分解、刻蝕或者合金化？借助于高力波教授課題組在2019年開發(fā)的兩步氣相沉積工藝 [Nature Materials18, 602-607 (2019)]，其制備的晶圓級(jí)二維硒化物超導(dǎo)材料具有高結(jié)晶度、高環(huán)境穩(wěn)定性以及高熱穩(wěn)定性。遵循“由高到低”的生長(zhǎng)策略，即優(yōu)先生長(zhǎng)穩(wěn)定溫度較高的二維材料為底層材料，再在其上生長(zhǎng)溫度較低的二維材料，如圖1所示。遵循這種生長(zhǎng)策略，通過(guò)多次循環(huán)的兩步氣相沉積工藝，他們實(shí)現(xiàn)了逐層地堆疊生長(zhǎng)多種二維材料vdWH。

圖1. 在“由高到低”生長(zhǎng)策略下堆垛生長(zhǎng)多組元二維材料vdWH的示意圖。（a）通過(guò)四次循環(huán)兩步氣相沉積法生長(zhǎng)晶圓級(jí)四組元vdWSH薄膜；（b）該工作中數(shù)十種TMDC材料、石墨烯以及六方氮化硼的生長(zhǎng)溫度統(tǒng)計(jì)圖，其中TMDC了包含二維超導(dǎo)材料、可調(diào)超導(dǎo)材料和近鄰誘導(dǎo)超導(dǎo)材料。

他們進(jìn)一步表征了二維材料vdWH中每一種二維材料的晶體結(jié)構(gòu)以及物理性能，并以此來(lái)確認(rèn)該生長(zhǎng)方法的有效性。以超導(dǎo)材料NbSe2為例，他們分別堆垛生長(zhǎng)了NbSe2作為上層材料的MoS2NbSe2，以及作為下層材料的NbSe2PtTe2異質(zhì)結(jié)。通過(guò)對(duì)其表面形貌、光學(xué)特征、電輸運(yùn)性能等的表征，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)相鄰層之間并沒有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，二維超導(dǎo)材料可以被完整地集成到異質(zhì)結(jié)中，并能夠保持其超導(dǎo)性能不變（如圖2a-d所示）。得益于這種堆垛生長(zhǎng)的普適性和有效性，所制備的晶圓級(jí)異質(zhì)結(jié)可以進(jìn)行圖案化生長(zhǎng)，同時(shí)也不依賴特定的生長(zhǎng)基體（圖2e-g）。他們現(xiàn)在已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了27種二組元、15種三組元、5種四組元和3種五組元二維材料組成的異質(zhì)結(jié)，這一系列樣品的成功制備為后續(xù)的物性研究和器件構(gòu)造提供了豐富的二維材料vdWH庫(kù)和有效的制備方法。

圖2：“由高到低”生長(zhǎng)策略的普適性和晶圓級(jí)二維材料vdWH。（a）藍(lán)寶石上堆垛生長(zhǎng)的二組元二維材料vdWH的光學(xué)照片，底部是單層 MoS2，頂部是三層 NbSe2；（b）拉曼光譜對(duì)比：分離的MoS2、NbSe2、疊層生長(zhǎng)和再轉(zhuǎn)移貼合的MoS2NbSe2異質(zhì)結(jié)，逆“從高到低”生長(zhǎng)策略制備的NbSe2MoS2；（c）NbSe2PtTe2的AFM圖和對(duì)應(yīng)的高度變化曲線；（d）變溫電阻對(duì)比：?jiǎn)我籒bSe2薄膜、疊層生長(zhǎng)的MoS2NbSe2、疊層生長(zhǎng)的NbSe2PtTe2、轉(zhuǎn)移制備的NbSe2PtTe2；（e-g）4寸多組元二維材料vdWH的光學(xué)照片。

他們進(jìn)一步通過(guò)掃描透射電子顯微鏡（STEM）對(duì)多組元二維材料vdWH的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。圖3a是75 納米長(zhǎng)的WS2MoSe2NbSe2PtSe2異質(zhì)結(jié)薄膜的高分辨剖面晶體結(jié)構(gòu)圖，堆垛在其中的二維材料的每一層以及它們之間的范德華間隙都清晰可見。圖3b-d是對(duì)應(yīng)位置放大后的原子分辨圖，呈現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)中的每一層二維材料的厚度都精確可控，不同元素對(duì)應(yīng)的能譜分布也清晰分明。在WS2NbSe2原子分辨的俯視圖中，上下層材料的原子結(jié)構(gòu)均保持完整。此外，他們還對(duì)多種二組元異質(zhì)結(jié)莫爾條紋所對(duì)應(yīng)的扭轉(zhuǎn)角進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)角的分布情況與上下層材料中的金屬組分存在一定的關(guān)聯(lián)度。

圖3：多組元二維材料vdWSH的晶體結(jié)構(gòu)。（a）WS2MoSe2NbSe2PtSe2異質(zhì)結(jié)在大尺寸范圍內(nèi)的剖面STEM圖像，其中PtSe2為兩層，其余材料都是單層；（b）異質(zhì)結(jié)對(duì)應(yīng)區(qū)域放大后的剖面原子分辨STEM圖像；（c）對(duì)應(yīng)區(qū)域能譜表征的元素分布圖；（d）WS2MoS2NbSe2PtSe2異質(zhì)結(jié)的剖面STEM圖像，其中NbSe2和PtSe2都是兩層，其余材料是單層；（e）WS2NbSe2的俯視STEM圖像，插圖是堆疊區(qū)域的反傅里葉變換圖；（f）堆疊生長(zhǎng)的WS2NbSe2、WS2MoSe2、WS2MoS2和MoS2MoSe2二組元異質(zhì)結(jié)中，通過(guò)莫爾周期計(jì)算的扭轉(zhuǎn)角占比統(tǒng)計(jì)圖，插圖是對(duì)應(yīng)的具有不同扭曲角的莫爾超晶格STEM圖像。

為了確認(rèn)vdWH層間是否存在有效的耦合作用，他們進(jìn)一步測(cè)量了晶圓尺寸樣品的超導(dǎo)近鄰效應(yīng)、超導(dǎo)約瑟夫森效應(yīng)、半導(dǎo)體PN結(jié)等。首先，他們采用具有拓?fù)浒虢饘偬匦缘?T相PtTe2，堆垛生長(zhǎng)在超導(dǎo)NbSe2上面，發(fā)現(xiàn)在NbSe2PtTe2異質(zhì)結(jié)中觀察到超導(dǎo)特性，而且超導(dǎo)特性與PtTe2的厚度存在明顯的依賴關(guān)系（圖4a-b）。他們還在堆疊生長(zhǎng)的NbSe2MoSe2NbSe2超導(dǎo)異質(zhì)結(jié)中，觀測(cè)到了典型的約瑟夫森耦合效應(yīng)（圖4 c-d）。當(dāng)施加平行磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向垂直于約瑟夫森結(jié)截面時(shí)，約瑟夫森結(jié)的臨界電流Ic1與平行磁場(chǎng)B//之間出現(xiàn)了明顯的調(diào)制關(guān)系，如圖4e所示。這種堆垛生長(zhǎng)方法具有極佳的普適性，對(duì)于其他功能性二維材料vdWH的堆疊生長(zhǎng)也同樣適用，例如具有晶圓尺寸的半導(dǎo)體PN結(jié)MoS2WSe2，其中MoS2為N型和WSe2為P型。通過(guò)半導(dǎo)體測(cè)試表明，當(dāng)施加不同的柵極電壓（Vg）時(shí)，厘米尺寸的MoS2WSe2依舊表現(xiàn)出有效的整流特性（圖4f）。

圖4：多組元二維材料vdWH的層間耦合作用。（a）改變PtTe2層數(shù)的NbSe2PtTe2異質(zhì)結(jié)的變溫電阻曲線；（b）平行（藍(lán)）和垂直（紅）磁場(chǎng)時(shí)臨界磁場(chǎng)Hc2的溫度依賴特性，實(shí)線是按照GL理論的擬合曲線；（c）NbSe2MoSe2NbSe2異質(zhì)結(jié)中頂部和底部的NbSe2以及二者之間結(jié)點(diǎn)的變溫電阻；（d）在1.5 K時(shí)測(cè)量的NbSe2MoSe2NbSe2的典型I-V特性曲線；（e）偏置電流下的差分電阻與磁場(chǎng)的依賴特性；（f）厘米級(jí)MoS2WSe2異質(zhì)結(jié)中形成的PN結(jié)以及它們?cè)诓煌琕g下的I-V特性曲線。

本研究工作提供了一種具有普適性的堆垛生長(zhǎng)晶圓級(jí)、由多種二維材料組成的二維vdWH的方法，該方法遵從“由高到低”的生長(zhǎng)策略。二維材料vdWH在晶圓尺寸時(shí)仍呈現(xiàn)的超導(dǎo)近鄰效應(yīng)以及超導(dǎo)約瑟夫森結(jié)，都表明該堆垛方法的有效性。該研究有望堆垛生長(zhǎng)更多種類的二維材料vdWH，并有望進(jìn)一步調(diào)控它們的層間耦合效應(yīng)，對(duì)低維物理和低維器件的基礎(chǔ)研究以及開發(fā)下一代多功能量子器件等，都將起到一定推動(dòng)作用。

該工作由南京大學(xué)和南方科技大學(xué)共同完成，南京大學(xué)為第一單位。南京大學(xué)物理學(xué)院周振佳博士與南方科技大學(xué)物理系侯福臣博士為本論文的共同第一作者；南京大學(xué)物理學(xué)院高力波教授、徐潔博士和南方科技大學(xué)物理系林君浩副教授為論文共同通訊作者；該工作的合作者還包括南京大學(xué)物理學(xué)院奚嘯翔教授、袁國(guó)文博士、博士生黃賢雷、付梓豪、劉偉林和南方科技大學(xué)物理系王剛博士。該工作的開展和完成得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、江蘇省杰青項(xiàng)目、霍英東青年教師基金、博新計(jì)劃、固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、深圳市高層次人才團(tuán)隊(duì)、深圳科技計(jì)劃高校穩(wěn)定支持等項(xiàng)目以及南方科技大學(xué)皮米中心和粵港澳大灣區(qū)（廣東）量子科學(xué)中心等的大力支持。

審核編輯：劉清