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電解質(zhì)離子種類對電催化反應(yīng)的影響—進(jìn)展、挑戰(zhàn)與展望

清新電源 ? 來源:MaterialsViews ? 2023-08-18 09:28 ? 次閱讀

1、背景簡介:

電解質(zhì)在電化學(xué)或光電化學(xué)反應(yīng)中也是一個重要的組成部分,電解質(zhì)離子可以影響電化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性。實驗和理論研究廣泛探討了電解質(zhì)離子(如堿金屬陽離子、碳酸根陰離子)與反應(yīng)物或催化劑表面在電催化反應(yīng)(如產(chǎn)氫反應(yīng)、產(chǎn)氧反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化水反應(yīng)和CO2還原反應(yīng))中的相互作用機制。過去的研究表明,電化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性明顯依賴于電解質(zhì)離子的身份。然而,很少有綜述全面而具體地討論電解質(zhì)陽離子和陰離子對常見電化學(xué)反應(yīng)的影響。

2、文章概述:

近日,香港中文大學(xué)(深圳)鄒志剛院士、涂文廣教授和南京大學(xué)周勇教授總結(jié)了電解質(zhì)離子的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和機制,并詳細(xì)介紹了在理解各種電解質(zhì)離子種類的作用及其在水分離、H2O2生成和CO2還原等多種電催化反應(yīng)中的影響機制方面的最新進(jìn)展。該文還概述了電催化過程中電解質(zhì)離子效應(yīng)所面臨的挑戰(zhàn)和前景。

3、圖文導(dǎo)讀:

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圖1. a-c) Pt(111)、Pt(221)、Pt(pc)、Ir(111)和Au(111)在-0.05 V電壓下(與可逆氫電極RHE相比)在0.1 m H2飽和堿性電解質(zhì)(即:LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH)中的HER活性比較、e) Pt(111)、Pt(221)和Pt(pc)的偽交換電流密度對數(shù)與相應(yīng)堿金屬陽離子的水合能的關(guān)系圖。f)不同金屬表面的HER活性與氫反應(yīng)中間體理論結(jié)合能之間的"火山"圖。

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圖2. a)在室溫下,以5 mV s-1的掃描速率和每分鐘1600轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度,在N2飽和的0.1 m MOH(M = Li、Na和K)中的多晶鉑圓片電極上收集的HER極化曲線。b)典型的循環(huán)伏安圖(黑色)、HER區(qū)域的負(fù)掃描分支(紅色)和ETS頻譜(藍(lán)色)。羥基解吸(OHdes)、EDL、氫欠電位沉積(Hupd)和HER區(qū)域用不同的背景顏色突出顯示。d)靜態(tài)計算和AIMD模擬得出的在Li+、Na+和K+存在下的EadOH。e)在1.0 VRHE至-1.0 VRHE的電位窗口中,存在三種陽離子時與電位相關(guān)的GadOH。f)基于Bader電荷的條形圖顯示了OHad的偶極矩。g)在引入Li+、Na+和K+陽離子后,Pt(111)-OHad-水界面的電荷密度差圖。黃色和青色等值面分別代表電荷密度的增加或減少。

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圖3. a)在0.001 m NaOH(pH 11)中,2500 rpm時不同濃度NaClO4(5、250、500和1000 mm)對金多晶上的HER所做的循環(huán)伏安圖;b)在0. 1 m NaOH(pH值為13)、0.01 m NaOH + 0.09 m NaClO4(pH值為12)、0.001 m NaOH + 0.099 m NaClO4(pH值為11)、0.0001 m NaOH + 0.0999 m NaClO4(pH值為10)中,在25 mV s-1的氬氣飽和環(huán)境中。c)在0.1 m含Na+的電解質(zhì)中,pH = 11,以25 mV s-1的掃描速率測量不同的旋轉(zhuǎn)速率;d)在0.001 m MOH(M = Li+、Na+和K+)中,pH = 11,以50mV s-1的掃描速率測量。e)在pH值為11、13和13時,陽離子濃度下的鉑多晶。f)當(dāng)陽離子為Li+或K+時,pH值為9、11、13時陽離子濃度下的金多晶。

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圖4.陽離子濃度對Pt和Au比較中HER活性的影響示意圖,以及弱(K+和Cs+)和強(Li+)水合陽離子促進(jìn)和/或抑制HER的機理圖解。

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圖5. a) 0.1 m LiOH和CsOH中Pt(110)在0.05和-0.2 V電壓下的鏡面CTR曲線與RHE的關(guān)系。實線表示基于優(yōu)化模型的結(jié)構(gòu)因子。b)在0.1 m LiOH和CsOH中,0.05和-0.2 V時優(yōu)化的Pt(110)界面模型的電子密度曲線與RHE的關(guān)系。c)界面水分子、陽離子和界面之間的相互作用示意圖。d)陽離子依賴型HER動力學(xué)的擬議機制總結(jié)圖。

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圖6. a)在3.0 V電壓下,使用不同的0.5 m水溶液和二氧化碳或氬氣吹掃,在FTO電極上通過2e-WOR生成H2O2。b)在0.1 m(深黃色)、0.5 m(綠色)、1.0 m(紅色)和2.0 m(藍(lán)色)KHCO3電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生H2O2的時間過程。c)使用WO3/BiVO4光陽極生產(chǎn)H2O2和H2的光電極系統(tǒng)的反應(yīng)池插圖和能量圖。d)在1.0 m Na2CO3、1.0 m NaHCO3和1.0mK3PO4電解質(zhì)中分別測量的CFP-60%催化劑產(chǎn)生H2O2的法拉第效率和H2O2部分電流密度。

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圖7. a)樣品BDD-5在六種不同電解質(zhì)(即NaHCO3、1m Na2CO3、2m KHCO3、1m K2CO3、2m CsCO3和1m Cs2CO3)中電解產(chǎn)生H2O2的濃度FE。b) BDD-4和BDD-5在0.5、1和2 m K2CO3/KHCO3電解質(zhì)(鹽比為1:1)中的電化學(xué)性能。c) X射線光電子能譜和傅立葉變換紅外光譜,在0.5 m KHCO3中以指定偏壓實驗10分鐘,然后用水清洗。在≈290 eV處的峰值表示HCO3-,在≈289 eV處的峰值表示CO32-。

表1.有K2CO3/KHCO3參與的擬議反應(yīng)步驟和相應(yīng)的吉布斯自由能變化。

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圖示1. CO32-和HCO3-陰離子參與2e-WOR合成H2O2的擬議途徑。

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圖8. a) 1600 rpm時的RRDE伏安圖;b) H2O2選擇性;c)測試樣品在氧氣飽和的0.5 m H2SO4、0.1 m PBS和0.1 m KOH中的Tafel圖。d)在電位范圍內(nèi)不同pH值的三種電解質(zhì)中,鉑環(huán)電極上檢測到的H2O2生成百分比。e)三種不同電解質(zhì)中H2O2濃度的實驗時間變化。f)在O2飽和電解質(zhì)溶液中獲得的奈奎斯特圖:0.1 m H2SO4(pH值為1)、0.1 m PBS(pH值為7.4和0.1 m NaOH(pH值為13)。g,h)催化劑在O2飽和的0.1 m MOH電解質(zhì)中以1600 rpm的電極轉(zhuǎn)速測量的ORR極化曲線;b)相應(yīng)的H2O2摩爾選擇性。k)以碳納米管為催化劑的0.1 m H2SO4或0.1 m H2SO4+ 0.05 m Na2SO4電解質(zhì)中H2O2的FEs和產(chǎn)生率。

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圖9. a-d)在-1 V相對于RHE的條件下,銀電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3(M = Li、Na、K、Rb、Cs)電解液中產(chǎn)生CO和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FEs的計算值。e-h)在-1V versus RHE條件下,Cu電極在CO2飽和的0.1 m MHCO3(M = Li、Na、K、Rb、Cs)電解質(zhì)中產(chǎn)生的C2H5OH、C2H4、CH4和H2的陰極pH值、陰極CO2濃度、總電流密度和FE值。i)高過電位下CO2還原(紫色陰影)和H2O還原(紅色形狀)性能與陽離子離子半徑和陽離子酸度的色譜圖。經(jīng)許可轉(zhuǎn)載。Ag(111)上CO2轉(zhuǎn)化為CO、Cu(100)上CO轉(zhuǎn)化為CH4和Cu(100)上CO轉(zhuǎn)化為CH4的反應(yīng)自由能(?G)圖。陽離子配位的中間產(chǎn)物以插圖表示。

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圖10. a, b) Cu(100)電極在0.1 m KClO4、KCl、KBr和KI電解質(zhì)中不同應(yīng)用電位下產(chǎn)生的乙烯和乙醇的FE。d) CO的FE,e) H2的FE,f)不同電解質(zhì)下CO2RR在Ag電極上的Tafel圖。g) Ag (111)表面吸附鹵化物陰離子和中間體COOH*后,計算得出的第一和第四層Ag原子層之間的距離。






審核編輯:劉清

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原文標(biāo)題:港中大(深圳)鄒志剛、涂文廣,南京大學(xué)周勇AEnM:電解質(zhì)離子種類對電催化反應(yīng)的影響——進(jìn)展、挑戰(zhàn)與展望

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