石墨類負極材料中多種雜質(zhì)元素電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析方法

本文介紹了一種使用(ICP-OES)分析石墨類負極材料中多種雜質(zhì)元素的方法，并對該方法進行了系統(tǒng)驗證。該方法的加標(biāo)回收率在90%–110%之間，且2.5h穩(wěn)定性實驗結(jié)果的相對標(biāo)準偏差(RSD)小于1.5%，證明該方法具有良好的準確度和穩(wěn)定性，適用于對多品牌、多批次石墨類負極材料中的雜質(zhì)元素進行分析。

負極材料作為鋰離子電池的四大材料之一，能夠可逆地進行脫/嵌鋰離子。目前主流的負極材料仍然是石墨類負極材料。隨著電池能量密度的提升，石墨類負極材料的容量利用率逐漸接近理論值，同時壓實密度越來越高，這就要求石墨類負極材料的穩(wěn)定性也要隨之提高。石墨類負極材料中的雜質(zhì)含量對其穩(wěn)定性有著重要影響，因此如何有效測定并除去石墨類負極材料中的微量雜質(zhì)元素變得尤為重要。鐵(Fe)元素的含量是石墨類負極材料等級劃分的重要指標(biāo)之一：Fe含量越低，則級別越高。因此Fe是目前石墨類負極材料中必測的元素之一。另外，為優(yōu)化電池的循環(huán)性能(提升充放電次數(shù))，石墨類負極材料生產(chǎn)工藝中往往會進行包覆和摻雜流程， 而在這些流程中有可能引入其它元素。準確測定這些元素的含量成為提升產(chǎn)品品質(zhì)的前提。

本文針對上述問題，開發(fā)出一種快速、準確地測定石墨類負極材料中Fe、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V和Zn等18種元素的ICP-OES方法。

實驗部分試劑、標(biāo)準品和樣品高純硝酸和高純鹽酸購于蘇州晶瑞公司;10mg/L多元素標(biāo)準溶液2A購于安捷倫科技公司(部件號8500-6940);實驗用水為Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)現(xiàn)制備的高純?nèi)ルx子水;樣品為市售產(chǎn)品。

儀器和設(shè)備采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-6800)，該儀器在水平觀測模式下測量低濃度雜質(zhì)元素時具有較高的靈敏度;該儀器具有高通量、高靈敏度和寬動態(tài)范圍等特點。微波消解儀;趕酸儀;萬分之一電子天平;超純水系統(tǒng)。

標(biāo)準溶液和樣品溶液的配制取1mL多元素標(biāo)準溶液2A，用2% (V/V)硝酸溶液定容至10mL，配制成1mg/L的標(biāo)準系列1溶液;分別取50、100、250、500和1000μL標(biāo)準系列1溶液，用2% (V/V)硝酸溶液定容至5mL，配制成0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L系列標(biāo)準溶液。石墨類負極材料樣品消解步驟：準確稱取石墨粉0.5g(到0.0001g)，加入5mL王水和5mL去離子水，放入微波消解儀進行程序升溫。消解完成后，冷卻至室溫，開蓋后置于趕酸儀上趕至近干。然后轉(zhuǎn)移到50mL塑料容量瓶中，并用高純水定容至刻度。靜止后，取上清液上機測量。每個樣品設(shè)置2個平行試驗組、2個加標(biāo)組，同時設(shè)置2個樣品空白組。

結(jié)果與討論標(biāo)準曲線在石墨類負極材料中的雜質(zhì)元素分析中，采用標(biāo)準曲線法進行定量分析。通過標(biāo)準曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所考察的18種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，這些元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)列于表1中，其中Fe元素的標(biāo)準曲線示例見圖1。

方法檢測限、樣品含量和加標(biāo)回收率在分析過程中連續(xù)測定11次樣品空白溶液，由此計算得出方法檢測限(MDL)。本文所考察的18種雜質(zhì)元素的方法檢測限如表2所示。

長期穩(wěn)定性采用石墨類負極樣品B的加標(biāo)溶液(加標(biāo)濃度均為0.025mg/L)來進行長期穩(wěn)定性實驗。樣品加標(biāo)溶液連續(xù)測試2.5h，所測得的雜質(zhì)元素結(jié)果的相對標(biāo)準偏差(RSD)如表4所示。從中可以看出，所考察的18種雜質(zhì)元素的測定結(jié)果RSD均小于1.5%，表明該方法在進行石墨類負極材料中雜質(zhì)元素的分析時具有較好穩(wěn)定性和可靠性。

結(jié)論：目前國內(nèi)鋰電池行業(yè)主要以Fe含量判斷石墨類負極材料的純度級別，但其它金屬元素的含量也影響負極材料的品質(zhì)。本文建立了石墨類負極材料中18種雜質(zhì)元素(含F(xiàn)e在內(nèi))同時檢測的方法，有效擴展了該材料純度評價的全面性，并通過檢測限、加標(biāo)回收率和穩(wěn)定性實驗驗證了該方法的可靠性，為今后更高純度負極材料的定級提供了有力的方法支持。

審核編輯：湯梓紅