基于納米結(jié)構(gòu)的等離子體增強(qiáng)拉曼光譜的最新進(jìn)展

【研究背景】

由于具有較高的能量密度，可充電鋰電池被視為重要的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，但它目前仍面臨著循環(huán)壽命差等問題，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。而負(fù)極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能的金屬鋰電池至關(guān)重要，因此，有必要發(fā)展新型表征技術(shù)用于準(zhǔn)確揭示SEI的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。其中，在過去的二十年中，依賴于局部表面等離子體增強(qiáng)機(jī)制的基于納米結(jié)構(gòu)的等離子體增強(qiáng)拉曼光譜（PERS）為SEI的無損和實(shí)時(shí)研究提供了重要輔助作用，但該技術(shù)仍存在一定的局限性，因此，明確PERS的優(yōu)缺點(diǎn)、適用的場(chǎng)合與未來發(fā)展的方向?qū)ν苿?dòng)PERS的進(jìn)一步發(fā)展起著關(guān)鍵作用。

【工作介紹】

近日，廈門大學(xué)的田中群院士及谷宇等人針對(duì)以上問題進(jìn)行了全面的總結(jié)，在本篇文章中全面地介紹了PERS的最新進(jìn)展，其中包括表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），尖端增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）和殼層隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）。此外，文章重點(diǎn)討論了各種PERS技術(shù)對(duì)SEI表征的優(yōu)點(diǎn)與局限性，并為此提出了未來可能發(fā)展的方向，該結(jié)果有效推動(dòng)了PERS用于推進(jìn)金屬鋰電池界面表征的進(jìn)程。

該文章以“Nanostructure-Based Plasmon-Enhanced Raman Spectroscopic Strategies for Characterization of the Solid?Electrolyte Interphase: Opportunities and Challenges”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊The Journal of Physical Chemistry C上，谷宇和唐帥為本文的共同第一作者。

【核心內(nèi)容】

由于SEI在負(fù)極側(cè)起著多個(gè)關(guān)鍵作用，不僅可以阻止電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)分解，還會(huì)顯著影響負(fù)極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，所以正確認(rèn)識(shí)SEI對(duì)改善電池的性能起著關(guān)鍵作用。

基于以往的非原位表征技術(shù)，已經(jīng)有多個(gè)SEI模型概念被提出（圖1）：利用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）表征技術(shù)成功揭示了在醚基和酯基電解質(zhì)兩者中形成的SEI是由各種無機(jī)和有機(jī)微相組成，例如LiF、Li2CO3和烷基酯鋰等，它們?cè)跈M向和縱向上分布復(fù)雜，人們針對(duì)此現(xiàn)象提出了馬賽克模型。隨后，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)富含無機(jī)物和富含有機(jī)物物種在空間上呈現(xiàn)內(nèi)外分層現(xiàn)象，于是提出了多層SEI模型（圖1b），這兩種模式是目前最普遍及被社會(huì)廣泛接受的模式。

而在過去的十年中，研究人員采用了各種先進(jìn)的空間、時(shí)間和能量分辨表征工具，結(jié)合理論模擬共同表征SEI的組成和結(jié)構(gòu)，隨著低溫透射電子顯微鏡（cryo-EM）的成功應(yīng)用，李子布丁模型（圖1c）被提出，其中布丁為無定形有機(jī)聚合物基質(zhì)，而李子為無機(jī)晶體。此外，作者團(tuán)隊(duì)也利用電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）共同證明了SEI的結(jié)構(gòu)是由交替的有機(jī)-無機(jī)多層結(jié)構(gòu)組成，于是I-O超薄多層結(jié)構(gòu)的SEI模型被提出（圖1d）。

圖1.（a-d）不同SEI模型的示意圖：（a）馬賽克式SEI模型；（b）多層SEI模型；（c）布丁-李子式SEI模型；（d）具有交替無機(jī)-有機(jī)（I-O）超薄多層結(jié)構(gòu)的SEI模型。

雖然目前提出了多種SEI模型的構(gòu)想，但本質(zhì)上講，人們對(duì)SEI膜的組成、結(jié)構(gòu)、SEI膜的形成、演化機(jī)理和作用還缺乏準(zhǔn)確和全面的認(rèn)識(shí)。因此，開發(fā)非破壞性的原位、實(shí)時(shí)、具有結(jié)構(gòu)特異性、具有深度敏感的功能、能夠跟蹤動(dòng)態(tài)界面過的表征手段至關(guān)重要。其中，PERS技術(shù)則滿足以上所有要求。

近年來，PERS已經(jīng)成為表面和界面分析的一個(gè)重要技術(shù)，它包括SERS,TERS和SHINERS，它主要依賴于等離子體共振效應(yīng)，其中涉及金屬納米結(jié)構(gòu)表面上的外部光照射激發(fā)的局部表面等離子體（LSP）（圖2），這反過來又產(chǎn)生了高度受限和強(qiáng)烈增強(qiáng)的電磁（EM）場(chǎng)，將分析物的拉曼信號(hào)放大106倍以上，可以提供具有單分子檢測(cè)靈敏度和亞納米級(jí)空間分辨率的化學(xué)指紋信息，因此，在過去的40年中PERS的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展，而在本篇文章中，作者則重點(diǎn)介紹了PERS在SEI和耦合界面研究中的應(yīng)用，簡要討論了該技術(shù)發(fā)展的局限性以及未來發(fā)展方向。

圖2.（a）外光照射下納米結(jié)構(gòu)金屬激發(fā)的表面等離子體示意圖；（b-d）SERS（b）技術(shù)，SHINEERS（c）技術(shù)和TERS（d）技術(shù)的電磁增強(qiáng)分布示意圖，其中顏色條代表著表面增強(qiáng)拉曼光譜的強(qiáng)度增加。

拉曼是一種成熟的振動(dòng)光譜技術(shù)，之前被電池界用于非侵入性地表征各種電極材料和電解質(zhì)，它雖然可以排除H2O和CO2的干擾，但受限的靈敏度仍使該技術(shù)無法用于SEI和相關(guān)界面的表征。而自從20世紀(jì)90年代以來，基于LSP效應(yīng)的表面增強(qiáng)方法，已經(jīng)有幾種改良后的拉曼光譜技術(shù)被研發(fā)出來（圖3）用于表征鋰金屬電池的SEI膜。

圖3. 利用基于納米結(jié)構(gòu)的PERS策略表征SEI在負(fù)極表面的形成示意圖。

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）：SERS是借助電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制而研發(fā)的一項(xiàng)技術(shù)，在特定頻率的激光照射下，某些納米結(jié)構(gòu)金屬表面上的傳導(dǎo)電子會(huì)經(jīng)歷集體振蕩，形成LSP，隨后局部EM場(chǎng)可以大大增強(qiáng)，導(dǎo)致在金屬納米結(jié)構(gòu)附近的分析物的拉曼信號(hào)會(huì)大幅度增強(qiáng)。另一方面，激發(fā)的LSPs也可以誘導(dǎo)局部加熱效應(yīng)，這是由等離子體金屬的光吸收引起的，所以原則上，利用低功率密度（<1 mW/μm2）的激光照射就可以獲得令人滿意的SERS信號(hào)，從而減小光熱效并避免實(shí)驗(yàn)中的顯著干擾。

利用SERS技術(shù)，不同的研究團(tuán)隊(duì)利用不同結(jié)構(gòu)的電極對(duì)SEI進(jìn)行了表征，分別探明了SEI中的主要成分以及完成了不同負(fù)極上SEI形成的非原位/原位研究，但目前SERS的一些基底在結(jié)構(gòu)上仍不明確，這對(duì)SERS研究的再現(xiàn)性和可靠性造成了潛在的限制。作者團(tuán)隊(duì)針對(duì)此問題進(jìn)行了改良，通過利用結(jié)構(gòu)明確且高效的SERS活性Ag納米顆粒矩陣（圖4a）對(duì)基于EC的碳酸鹽電解質(zhì)中的SEI進(jìn)行了原位研究，研究結(jié)果更正了EC電解質(zhì)的主要產(chǎn)物：為LEMC而非傳統(tǒng)認(rèn)知中的LEDC。但研究過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag與Li形成合金時(shí)，由于介電常數(shù)的改變，SERS效應(yīng)會(huì)顯著降低，使得很難觀察到Li沉積后SEI的變化（圖4b）。

理論上，納米結(jié)構(gòu)的堿金屬，包括Li、Na、K等，與s-電子都會(huì)顯示SERS效應(yīng)，但由于堿金屬在空氣和最常見的電解質(zhì)中具有極強(qiáng)的表面化學(xué)反應(yīng)，因此目前還沒有有關(guān)于證實(shí)堿金屬SERS效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。但作者團(tuán)隊(duì)近年來針對(duì)這方面也進(jìn)行了一些探索性的嘗試，例如在含有微量H2O作為添加劑的碳酸鹽電解質(zhì)中，在Cu基底上利用電化學(xué)方法制備了Li納米棒用于SEI形成的原位SERS研究（圖4c-4e），研究發(fā)現(xiàn)此系統(tǒng)中的SEI主要表現(xiàn)為無定形的LiOH，LiF和Li2CO3等無機(jī)物質(zhì)，且利用Li金屬本身的LSP也提供了一種用于直接研究SEI的新方法。

圖4.（a，b）通過借助Ag-SERS活性策略對(duì)基于碳酸鹽的電解質(zhì)中SEI的形成的原位SERS研究：（a）在納米結(jié)構(gòu)的銀電極上形成的SEI的原位拉曼光譜；（b）納米結(jié)構(gòu)Ag電極在Li?Ag合金形成前后的電磁場(chǎng)分布模擬；（c-e）金屬鋰納米棒陣列界面過程的原位SERS研究：（c）在含有50 ppm H2O添加劑的EC基電解液中，在Cu表面電沉積制備Li納米棒陣列的形貌；（d）不同激光激發(fā)下鋰納米棒表面增強(qiáng)電磁場(chǎng)分布的模擬；（e）Li在Cu上沉積、溶解和SEI的形成的原位拉曼光譜。

2、尖端增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）：TERS于1985年提出，并于2000年實(shí)現(xiàn)，是PERS的一項(xiàng)重大發(fā)展。該技術(shù)是將LSP效應(yīng)與掃描探針顯微鏡（SPM）相結(jié)合，通過SPM控制的尖銳等離子體尖端（如Au和Ag）靠近襯底表面定位，以允許檢測(cè)表面/界面物質(zhì)，在外部聚焦激光的照射下，納米級(jí)尖端可以將巨大的局部EM場(chǎng)限制在尖端和襯底之間的納米間隙內(nèi)，從而增強(qiáng)樣的拉曼散射信號(hào)。因此，TERS技術(shù)可以提供尖端附近分析物或吸附物質(zhì)的形貌和化學(xué)指紋信息，具有納米（甚至亞納米）空間分辨率和高光譜靈敏度。

盡管TERS有非常高的空間分辨率，使用TERS進(jìn)行表征SEI的形成和演變目前也是極少的，Nanda等人是首次利用此技術(shù)完成對(duì)硅負(fù)極在碳酸鹽電解質(zhì)中生成的SEI模型研究的團(tuán)隊(duì)（圖5）。研究表明，隨著循環(huán)進(jìn)行，Si表面的SEI組成、厚度和粗造成都在逐漸演變，在循環(huán)前期，SEI主要由LEDC和PEO式低聚物物質(zhì)組成，而循環(huán)后期則轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}化合物和氟化類物質(zhì)。雖然該技術(shù)能幫助獲得極小的分辨率，但如何將TERS從周圍環(huán)境的應(yīng)用擴(kuò)展到實(shí)際液體環(huán)境中仍是一個(gè)難題，限制了它的廣泛應(yīng)用。

圖5.（a-c）硅負(fù)極上SEI形成的TERS研究：（a）用于研究循環(huán)的無定形Si負(fù)極上的SEI的TERS設(shè)置的示意圖；（b）20次循環(huán)后Si負(fù)極的拉曼光譜；（c）隨增加的恒電流循環(huán)的演變的SEI示意圖。

3、殼層隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）：該技術(shù)由作者團(tuán)隊(duì)在2010年發(fā)明，該技術(shù)涉及使用金屬及金屬氧化物核殼納米顆粒作為拉曼信號(hào)放大器，其中等離子體納米為顆粒核涂有超薄、化學(xué)惰性和無針孔的電介質(zhì)殼，以避免與外部化學(xué)環(huán)境發(fā)生物理相互作用。這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)幫助SHINERS克服了傳統(tǒng)SERS對(duì)材料和基底的一般性的限制，保證了來自分析物的可靠信號(hào)。

2014年，Hwang團(tuán)隊(duì)利用原位SHINERS研究了富鋰正極上的表面反應(yīng)和硅負(fù)極上的SEI形成，雖然使用的綠光的波長會(huì)影響納米顆粒之間的輻射引起帶間躍遷，但這并沒有阻止SHINERS的進(jìn)一步應(yīng)用。隨后，通過優(yōu)化SHINs及控制光子劑量，Gajan等人成功追蹤了循環(huán)過程中SEI組分的動(dòng)態(tài)變化，研究發(fā)現(xiàn)LEMC和2，5-二氧雜己烷二羧酸二乙酯類物質(zhì)是SEI的主要組分（圖6a-6b），而Unwin和Hardwick團(tuán)隊(duì)也利用該方法證實(shí)了Si負(fù)極上SEI的持續(xù)變化與LiPF6的不穩(wěn)定密切相關(guān)（圖6c-6d）。

圖6.（a，b）Sn負(fù)極上SEI形成的原位SHINERS研究：（a）用于監(jiān)測(cè)Sn負(fù)極上SEI形成的SHINERS策略的示意圖；（b）電解液中Sn負(fù)極的原位拉曼光譜；（c，d）通過SECCM和SHINERS對(duì)Si負(fù)極上SEI的動(dòng)態(tài)性質(zhì)的組合探究：（c）用于篩選SEI形成的相關(guān)SECCM和SHINERS示意圖；（d）在不同的電解液中、不同的截止電壓下，經(jīng)過1次和5次循環(huán)后形成的SEI的拉曼光譜。

【結(jié)論展望】

在本篇文章中，作者系統(tǒng)性地介紹了SEI研究的歷史發(fā)展與幾種典型的結(jié)構(gòu)模式，隨后重點(diǎn)介紹了PERS技術(shù)的基本原理、分類（SERS，TERS和SHINERS）、在SEI膜表征方面的應(yīng)用情況、各個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性及未來可以發(fā)展的方向，這為準(zhǔn)確表征SEI膜提供了一條重要途徑，也為推動(dòng)PERS的技術(shù)發(fā)展和改良提供了新的思路。




審核編輯：劉清