亞波長(zhǎng)多功能微納米結(jié)構(gòu)制造及性能簡(jiǎn)析

惡劣的工作環(huán)境要求光學(xué)器件在滿足光學(xué)系統(tǒng)要求的前提下，同時(shí)具備良好的自清潔性能。利用等效介質(zhì)理論計(jì)算出區(qū)熔硅微納米結(jié)構(gòu)的幾何尺寸，然后在有限元模擬的基礎(chǔ)上建立了光學(xué)模型。氟硅烷作為自清潔表面改性常用手段，生產(chǎn)成本高且硅烷修飾層在高溫狀態(tài)并不穩(wěn)定。通過(guò)濕法刻蝕、飛秒激光等刻蝕方法直接改變材料表面從而形成微納結(jié)構(gòu)，工藝難度大，條件苛刻且耗時(shí)長(zhǎng)。而自由基等離子體源（RPS）刻蝕和低能離子束（LE-IBE）刻蝕技術(shù)可以不受上述方法缺點(diǎn)的限制，通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝和較短的加工時(shí)長(zhǎng)制備出微納結(jié)構(gòu)。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)在《光子學(xué)報(bào)》期刊上發(fā)表了以“亞波長(zhǎng)多功能微納米結(jié)構(gòu)制造及性能分析”為主題的文章。該文章第一作者為王少?gòu)?qiáng)，通訊作者為陳智利教授。

本文研究區(qū)熔硅表面微納結(jié)構(gòu)，旨在提升其長(zhǎng)波紅外透射率，拓展其應(yīng)用范圍，對(duì)功能材料表面改性研究意義重大。

亞波長(zhǎng)微納米結(jié)構(gòu)的特性模擬

微米結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算

目前為止，人們?cè)诠?、藍(lán)寶石和硫化鋅等諸多功能材料表面設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)，如柱狀、金字塔和高斯形等。本研究基于有限元方法利用COMSOL Multiphysics仿真軟件建立光學(xué)模型（如圖1），模擬長(zhǎng)波紅外波段（8~12 μm）范圍內(nèi)，區(qū)熔硅裸片基底以及具有方柱形、梯形、錐形微米結(jié)構(gòu)時(shí)材料表面對(duì)光線的調(diào)制作用，比對(duì)分析其表面透射率。設(shè)置微米結(jié)構(gòu)高度h、周期T、底部寬度a、占位比f(wàn)=a/T、頂部寬度b。采用控制變量法，統(tǒng)一設(shè)置微米結(jié)構(gòu)參數(shù)為T=1 μm、h=1.3 μm、f=0.5以及梯形頂部寬度100 nm；在參數(shù)一致的條件下分析微結(jié)構(gòu)形貌對(duì)硅表面減反射效果的調(diào)控能力。

圖1 微米結(jié)構(gòu)模型示意

根據(jù)圖2結(jié)果，微米結(jié)構(gòu)可以明顯提升硅表面的透射率。在幾種微米結(jié)構(gòu)中，方柱形對(duì)其透射率的改善效果較差，而梯形結(jié)構(gòu)及錐形結(jié)構(gòu)的存在，可使硅表面的透射率達(dá)到80%左右，實(shí)現(xiàn)卓越的減反射效果。方柱形結(jié)構(gòu)表面透射率變化曲線顯示，在波長(zhǎng)從8~12 μm增大過(guò)程中，其表面透射率增大但在10~12 μm范圍增長(zhǎng)趨勢(shì)平緩。梯形和錐形結(jié)構(gòu)透射率隨著波長(zhǎng)的增加而降低，說(shuō)明此時(shí)該結(jié)構(gòu)的減反射性能下降。分析可知，方柱形結(jié)構(gòu)由于形狀上下寬度一致使其有效折射率恒定，而梯形和錐形結(jié)構(gòu)隨頂端到底端寬度的變化具有漸變特性。比較梯形和錐形兩種漸變式微米結(jié)構(gòu)的界面折射率，發(fā)現(xiàn)錐形結(jié)構(gòu)的界面折射率間隔較大。由光的折射定律可知，對(duì)于線性變化的折射率在其間隔越小時(shí)，菲涅爾反射的影響越弱，實(shí)現(xiàn)減反射性能更容易。

圖2 T=1 μm，h=1.3 μm，f=0.5時(shí)，不同形貌微米結(jié)構(gòu)表面透射率光譜

對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析且兼顧后期加工工藝的可實(shí)施性，設(shè)計(jì)微米結(jié)構(gòu)參數(shù)為T=6 μm，a=0.5，h=1.3~2 μm。研究方柱形、梯形、錐形微米結(jié)構(gòu)在不同高度下表面透射率的變化規(guī)律。

研究發(fā)現(xiàn)，梯形微米結(jié)構(gòu)對(duì)光線的調(diào)制能力與錐形結(jié)構(gòu)相近，這是由梯形結(jié)構(gòu)頂部寬度較小導(dǎo)致；圖3插圖顯示了9.6 μm中心波長(zhǎng)處，在T=6 μm，f=0.5時(shí)透射率與結(jié)構(gòu)高度呈正相關(guān)趨勢(shì)。在長(zhǎng)波紅外波段方柱形微米結(jié)構(gòu)高度增大有益于實(shí)現(xiàn)材料表現(xiàn)增透效果；但在近紅外波段的透射率略低于裸片。綜上所述，通過(guò)微米結(jié)構(gòu)的高度變化能夠調(diào)控硅表面的減反性能，當(dāng)高度增大時(shí)可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波紅外減反。T=6 μm，h=2 μm，f=0.5時(shí)，梯形和錐形微米結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)越的減反射性能，且高度變化導(dǎo)致的透射率變化趨勢(shì)一致，最大透射率約為84%。

圖3 硅表面不同微米結(jié)構(gòu)高度與透射率的關(guān)系對(duì)比

納米結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算

通過(guò)低能離子束濺射刻蝕硅表面制備納米結(jié)構(gòu)過(guò)程中，材料表面分別出現(xiàn)點(diǎn)狀、條紋以及錐狀結(jié)構(gòu)。區(qū)熔硅表面納米結(jié)構(gòu)分布緊密，因而研究周期T和高度h對(duì)不同形貌納米結(jié)構(gòu)的透射率性能調(diào)控能力并分別建立光學(xué)模型。

圖4（a）~（c）分別為點(diǎn)狀、條紋和錐狀三種不同的納米結(jié)構(gòu)，光學(xué)模型上下兩個(gè)區(qū)域?yàn)橥昝榔ヅ鋵樱≒ML），為模型四周設(shè)定周期性的邊界條件（PBC）。結(jié)合微米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參量以及工藝要求，在計(jì)算模擬納米結(jié)構(gòu)T=100 nm，h=30 nm條件下，依次分析三種納米結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面光線的調(diào)制能力，透射率變化曲線如圖5所示。建模研究發(fā)現(xiàn)，相比于微米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)減反效果并不突出。

圖4 納米結(jié)構(gòu)幾何模型示意

圖5 硅表面不同形貌納米結(jié)構(gòu)透射率變化曲線

微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的光學(xué)仿真

根據(jù)微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)光學(xué)模型的仿真分析和制備工藝的要求，以T=6 μm，h=2 μm，f=0.5的微米結(jié)構(gòu)作為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的底部結(jié)構(gòu)。分別建立方柱形-點(diǎn)狀和梯形-點(diǎn)狀的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，設(shè)定頂部納米結(jié)構(gòu)T=100 nm，h=30 nm，如圖6。

圖6 微納復(fù)合結(jié)構(gòu)幾何模型示意

根據(jù)圖7硅表面微納結(jié)構(gòu)透射率變化曲線，兩種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)中梯形-點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)減反性能優(yōu)于方柱形-點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，透射率最高為83%。不難發(fā)現(xiàn)，在8~12 μm波段硅表面透射率變化主要受到微米結(jié)構(gòu)的影響，納米結(jié)構(gòu)不能有效改善其減反射性能。

圖7 硅表面微納結(jié)構(gòu)透射率變化曲線

浸潤(rùn)性模型的建立

由于理想固體表面存在張力，靜止于理想化固體表面上的液滴難以完全鋪展開(kāi)，此時(shí)與固體表面的夾角θ，即為本征接觸角，固-液（σsl）、液-氣（σlg）、固-氣（σsg）界面張力如圖8。

圖8 本征接觸角示意

利用自由基等離子刻蝕硅表面制備微米結(jié)構(gòu)，基于刻蝕過(guò)程中的各項(xiàng)同性效應(yīng)，使得形成的微米結(jié)構(gòu)呈梯形，橫截面輪廓如圖9。

圖9 RPS刻蝕后的微結(jié)構(gòu)輪廓

如圖10，建立梯形微米結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)模型。其結(jié)構(gòu)參數(shù)為底端間距a，底端寬度b，頂端寬度c，頂端間隙e，高度h，斜邊的傾角斜率tanα。液滴的底部半徑為R，固-液-氣（Sslg）接觸線邊緣到液滴底端中心的長(zhǎng)度為L(zhǎng)，液滴中心垂直于接觸線的距離為d，θc即為液滴的靜態(tài)表觀接觸角。在液滴接觸范圍的每個(gè)周期內(nèi)，固-液（Ssl）界面寬度為c，液-氣（Slg）界面寬度為e。

圖10 梯形微米結(jié)構(gòu)液滴潤(rùn)濕模型示意

圖11 硅表面微結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)接觸角的影響（f=0.5）

根據(jù)圖11，周期、高度和梯形側(cè)壁斜率是影響微米結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角的三個(gè)主要因素。周期增大導(dǎo)致表面張力減小，且接觸角減小速度隨周期的增大而逐漸平緩；表面張力與微結(jié)構(gòu)高度變化趨勢(shì)保持一致；增加側(cè)壁的斜率將導(dǎo)致接觸角的減??；α=90°時(shí)，微米結(jié)構(gòu)橫截面輪廓為矩形，這意味著相同占空比下梯形微米結(jié)構(gòu)表面疏水性能優(yōu)于矩形微米結(jié)構(gòu)。

圖12展示了微米結(jié)構(gòu)靜態(tài)接觸角隨占空比f(wàn)變化的趨勢(shì)，當(dāng)T=6 μm時(shí)，占空比的增大會(huì)降低表面自清潔性能。

圖12 硅表面微結(jié)構(gòu)底部占空比對(duì)接觸角的影響（T=6 μm）

亞波長(zhǎng)微納米結(jié)構(gòu)的制備及性能分析

微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

首先利用超聲波清洗儀清洗區(qū)熔硅樣片，經(jīng)過(guò)丙酮（C?H?O）-無(wú)水乙醇（C?H?O）-去離子水（H?O）三次清洗后，使用氮?dú)猓∟?）吹干材料表面，利用RPS刻蝕區(qū)熔硅表面；具體刻蝕參數(shù)如表1所示，選用氣體流量比為CF?∶O?∶Ar=400∶200∶20，在工作氣壓125 Pa，微波功率為2 000 W條件下，經(jīng)過(guò)120 s的刻蝕成功制備出周期T=6 μm的微米結(jié)構(gòu)。

表1 微米結(jié)構(gòu)RPS刻蝕參數(shù)表

微納復(fù)合結(jié)構(gòu)形成過(guò)程如圖13所示，在RPS刻蝕形成微米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)低能離子束誘導(dǎo)在區(qū)熔硅表面繼續(xù)制備出不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)工藝參數(shù)如表2，最終完成了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行表征。

圖13 微納復(fù)合結(jié)構(gòu)形成示意圖

表2 納米結(jié)構(gòu)工藝參數(shù)表

使用AFM對(duì)所制得周期T=6 μm的不同形貌微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖14，插圖為局部放大的納米結(jié)構(gòu)形貌圖。

圖14 硅表面周期T=6 μm微納復(fù)合結(jié)構(gòu)

微納復(fù)合結(jié)構(gòu)性能分析

微米結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)變化對(duì)硅表面靜態(tài)接觸角的影響

對(duì)微米結(jié)構(gòu)濕潤(rùn)性理論建模研究微米結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)硅表面浸潤(rùn)性能指標(biāo)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在微米結(jié)構(gòu)占空比f(wàn)=0.5時(shí)，周期T的增大會(huì)導(dǎo)致表面疏水性減弱；微結(jié)構(gòu)側(cè)壁傾角增大時(shí)表面靜態(tài)接觸角減小，而高度h的增大會(huì)使接觸角增大。當(dāng)周期保持恒定時(shí)，占空比對(duì)接觸角的影響趨勢(shì)為負(fù)相關(guān)。延長(zhǎng)RPS刻蝕時(shí)間對(duì)微結(jié)構(gòu)周期和側(cè)壁傾角改變不明顯，而占空比f(wàn)逐漸減小，高度h先增大后減小。綜上所述，需要深入分析表面張力隨微米結(jié)構(gòu)高度和占空比的動(dòng)態(tài)變化。此外，為了驗(yàn)證潤(rùn)濕性模型理論最終結(jié)果，使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量分析；在樣片表面隨機(jī)滴落3 μL水滴并記錄其表面靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)，每份樣片重復(fù)上述操作三次，以接觸角數(shù)據(jù)平均值評(píng)估樣片表面疏水性能，以此研究高度相近條件下，周期對(duì)結(jié)構(gòu)表面張力的影響。

1）微米結(jié)構(gòu)高度對(duì)表面接觸角的影響

在結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致的條件下，測(cè)得不同微米結(jié)構(gòu)高度對(duì)應(yīng)的靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)如表3。

表3 不同微米結(jié)構(gòu)高度下的接觸角

2）微米結(jié)構(gòu)周期對(duì)表面接觸角的影響

研究周期這一因素對(duì)微米結(jié)構(gòu)疏水性能的影響，據(jù)表4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，微米結(jié)構(gòu)保持一致時(shí)，周期對(duì)接觸角的影響趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)，與理論模擬結(jié)果一致。周期減小導(dǎo)致材料上表面的固-氣（Ssg）接觸面積越大，對(duì)應(yīng)的固-液（Ssl）接觸面積越小，增大了材料表面張力。

表4 不同微米結(jié)構(gòu)周期下的接觸角

3）微米結(jié)構(gòu)占空比對(duì)表面接觸角的影響

在保持其他參數(shù)恒定時(shí)，不同占空比對(duì)應(yīng)的接觸角如表5。

表5 硅表面不同占空比對(duì)應(yīng)的接觸角

表5中的數(shù)據(jù)顯示，在其他結(jié)構(gòu)參數(shù)一致時(shí)，占空比對(duì)表面接觸角的影響趨勢(shì)呈正相關(guān)，該演變規(guī)律驗(yàn)證了理論模擬結(jié)果的正確性。占空比減小時(shí)，液滴底部結(jié)構(gòu)的固-氣（Ssg）接觸面積增大，固-液（Ssl）接觸面積減小，材料表面的疏水性能增強(qiáng)。與潤(rùn)濕性理論模型對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)制備的微米結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角隨周期、高度、占空比的演變形態(tài)基本相同，但實(shí)際測(cè)量所得表面靜態(tài)接觸角小于理論值，推測(cè)為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中微米結(jié)構(gòu)幾何形態(tài)偏差、側(cè)壁粗糙度較大等問(wèn)題導(dǎo)致。

納米結(jié)構(gòu)形貌特征對(duì)浸潤(rùn)性的影響

圖15中（a）為單晶硅表面接觸角；（b）中典型特征為點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，顯示了隨機(jī)分布的離散形態(tài)；（c）具備條紋結(jié)構(gòu)的典型特征；而（d）顯示出納米錐狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。以上3種典型納米結(jié)構(gòu)功能表面的功率譜密度（PSD）曲線如圖16，分別與圖15（b）~（d）相對(duì)應(yīng)。分析三種納米結(jié)構(gòu)PSD曲線發(fā)現(xiàn)，條紋狀納米結(jié)構(gòu)較為突出的譜峰，即其一定程度上有準(zhǔn)周期性。

圖15 單晶硅及其3種典型納米結(jié)構(gòu)的表面接觸角

圖16 不同納米結(jié)構(gòu)形貌的PSD曲線

由圖15可知，區(qū)熔硅裸片及以上3種典型形貌納米結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角大小依次為：納米點(diǎn)狀（96.06°）＞納米條紋（83.89°）＞納米錐狀（74.02°）＞裸片基底（30.63°）。實(shí)驗(yàn)表明在區(qū)熔硅表面制備納米結(jié)構(gòu)，可以極大增強(qiáng)其表面張力，其中點(diǎn)狀納米結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角最大達(dá)到96.06°，即納米結(jié)構(gòu)的存在能夠增大硅表面靜態(tài)接觸角，提升其疏水性能。

微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)浸潤(rùn)性的影響

測(cè)量實(shí)驗(yàn)制備的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角如圖17，發(fā)現(xiàn)形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的樣片表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基底樣片。其中梯形-點(diǎn)狀微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面靜態(tài)接觸角最大，為125.77°，梯形-條紋狀微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角為117.81°，梯形-錐狀微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面靜態(tài)接觸角為113.3°。通過(guò)刻蝕形成微米、納米結(jié)構(gòu)可以明顯提高硅材料表面靜態(tài)接觸角。這是由于在液滴鋪展于具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅表面上時(shí)，內(nèi)層凹槽結(jié)構(gòu)能夠保存更多的空氣，空氣提供的浮力提高了液滴鋪展難度，而當(dāng)氣-液（Slg）接觸面積增大時(shí)，表面張力隨之增大。在區(qū)熔硅表面制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠極大提升其疏水能力，性能相比僅存在單一微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的樣片更為卓越。

圖17 硅表面不同微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的接觸角

微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能分析

測(cè)量1 cm×1 cm微納結(jié)構(gòu)樣片表面在入射光譜8~12 μm范圍的透射率，設(shè)置紅外光譜儀信噪比為50000∶1，分辨率為0.25 cm?1。以200 nm的周期間隔對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的微納結(jié)構(gòu)樣片進(jìn)行表征分析，記錄數(shù)據(jù)并制出透射率-波長(zhǎng)曲線如圖18。測(cè)量結(jié)果顯示：?jiǎn)我患{米結(jié)構(gòu)減反效果并不理想，微米及微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可以明顯提升硅材料表面透射率，其中微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在8~12 μm波段透射率最高為78%。從硅表面透射率曲線可以看出，微米結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)波紅外的減反占主導(dǎo)地位。實(shí)際制備所得微米結(jié)構(gòu)具備亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，減反效果近似于等效折射率膜。對(duì)比模擬計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)際測(cè)量透射率曲線與理論仿真結(jié)果存在一定偏差，這是由于制備工藝導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)側(cè)壁粗糙度較大，不具備理想的規(guī)則結(jié)構(gòu)形貌而導(dǎo)致。

圖18 硅表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)透射率

結(jié)論

基于有限元理論，通過(guò)仿真模擬研究硅表面亞波長(zhǎng)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)透射率的影響規(guī)律，建立浸潤(rùn)性模型，對(duì)微結(jié)構(gòu)的疏水性能進(jìn)行模擬計(jì)算；以計(jì)算模擬所得數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用RPS以及低能離子束刻蝕技術(shù)，成功制備出具有抗反射和自清潔的多功能亞波長(zhǎng)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比仿真和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微米結(jié)構(gòu)對(duì)長(zhǎng)波紅外波段硅表面的透射率占主導(dǎo)作用；微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)光線的調(diào)制能力略大于單一微米結(jié)構(gòu)，表面透射率可達(dá)到78%左右；納米結(jié)構(gòu)在更大程度上增大了固-液（Ssl）接觸面積，進(jìn)一步提升疏水性能，其表面靜態(tài)接觸角最大可達(dá)125.77°。

審核編輯：劉清