納米片共價(jià)鍵合石墨烯實(shí)現(xiàn)高效CO2轉(zhuǎn)化！

電化學(xué) CO2還原反應(yīng) (CO2RR) 是一種很有前途的技術(shù)，可以通過(guò)在增值產(chǎn)品中儲(chǔ)存清潔能源來(lái)緩解環(huán)境和能源問(wèn)題。特別是，將正極的CO2RR 與鋅 (Zn) 負(fù)極的剝離相結(jié)合可以構(gòu)建一種 Zn-CO2電池，能夠在發(fā)電的同時(shí)有效地將 CO2轉(zhuǎn)化為燃料。

在各種還原產(chǎn)物中，一氧化碳 (CO) 被認(rèn)為是每摩爾電子最有利可圖的產(chǎn)物之一。市場(chǎng)價(jià)值和電價(jià)。更重要的是，CO 是費(fèi)-托合成的重要原料，可以生產(chǎn)有價(jià)值的長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锖痛?。然而，CO2是一種具有高鍵能的線性分子，導(dǎo)致 CO2活化的高能壘和緩慢的動(dòng)力學(xué)以及水溶液中的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng) (HER)。因此，非常需要開(kāi)發(fā)高活性和選擇性的催化劑來(lái)生產(chǎn) CO。

來(lái)自南開(kāi)大學(xué)的學(xué)者利用親核取代反應(yīng)合成碳納米片，其 Fe-N4O 構(gòu)型通過(guò)共價(jià)鍵固定在石墨烯基底 (Fe-N4O-C/Gr)上。密度泛函理論計(jì)算表明，與通常的平面單原子 Fe 相比，F(xiàn)e-N4O與一個(gè)氧 (O) 原子在軸向的獨(dú)特構(gòu)型不僅抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，而且促進(jìn)了 *CO 中間體的解吸。

Fe-N4O-C/ Gr 在將CO2電還原為一氧化碳 (CO) 方面表現(xiàn)出色，與可逆氫電極 (RHE) 相比，在 -0.7 V 時(shí)法拉第效率高達(dá) 98.3%，轉(zhuǎn)換頻率高達(dá) 3511 h?1.此外，作為水系鋅 (Zn)-CO2電池中的正極催化劑，F(xiàn)e-N4O-C/Gr在 3 mA cm?2的放電電流密度下實(shí)現(xiàn)了高 CO 法拉第效率（≈91%），并且長(zhǎng)時(shí)間74 小時(shí)內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作開(kāi)辟了一條新途徑，可以同時(shí)調(diào)節(jié)單原子催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高效的 CO2轉(zhuǎn)化。

圖 1. a) Fe-N4O-C/Gr電催化劑合成過(guò)程示意圖。b) GO、PAF 和 Fe@PAF-GO 的 XRD 圖。c) GO、PAF-GO 和 Fe@PAF-GO 的 FTIR 光譜。d) Fe@PAF-GO 和 e) Fe-N4O-C/Gr 的 SEM 圖像。f) TEM 和 g) FeN4OC/Gr 的高分辨率 TEM 圖像。(g) 的插圖是相應(yīng)的SAED 圖案。

圖 2. a) Fe-N4O-C/Gr的像差校正 HAADF-STEM 圖像。b) 對(duì)應(yīng)于 (a) 中標(biāo)記亮點(diǎn)（紅色圓圈）的 EELS 光譜。c) 不同樣本的 EXAFS 光譜的k3加權(quán) χ(k) 函數(shù)。d) Fe-N4O-C/Gr的 EXAFS 配件。(d) 的插圖是優(yōu)化的原子結(jié)構(gòu)模型。e) 不同樣品的 Fe K 邊XANES 光譜。f) Fe-N4O-C/Gr、Fe-N4-C和Fe-N3O-Gr中Fe的平均氧化態(tài)基于FeO、Fe3O4和Fe2O3參考。

圖 3. a) LSV 曲線，b) FECO 和 c) 不同催化劑在不同電位下的 TOF。d) Fe-N4O-C/Gr、Fe-N4-C和Fe-N3O-Gr的塔菲爾圖。e) Fe-N4O-C/Gr 在-0.7 V 相對(duì)于 RHE 的穩(wěn)定性測(cè)試。

圖 4. a) 反應(yīng)路徑和 b) CO2RR 在不同催化位點(diǎn)上生成 CO 的自由能圖。c) Fe-N4O-C/ Gr、Fe-N4-C和Fe-N3O-Gr中Fe位點(diǎn)的PDOS。d) 水解離的自由能圖和e) Fe-N4O-C/Gr、Fe-N4-C 和 Fe-N3O-Gr 中 Fe 位置的 UL(CO2) – UL(H2) 值。f) Fe-N4O-C/Gr、g) Fe-N3O-Gr 和 h) Fe-N4-C 在 CO2飽和的 0.5 M KHCO3中不同施加電位下的原位 ATR-FTIR光譜。

圖 5. a) 基于 Fe-N4O-C/Gr 催化劑的組裝 Zn-CO2電池示意圖。b) 充放電曲線，c) Zn-CO2電池的極化和功率密度圖。d) 用三個(gè)串聯(lián)的 Zn-CO2電池點(diǎn)亮的 LED 的數(shù)碼照片。e) 恒電流放電-充電曲線，f) Zn-CO2電池在不同電流密度下的倍率性能和相應(yīng)的 FECO。

不團(tuán)結(jié)利用親核取代反應(yīng)通過(guò)共價(jià)鍵將 Fe-N4O-C 納米片錨定在石墨烯基底上。這種獨(dú)特的架構(gòu)可實(shí)現(xiàn)豐富的活性位點(diǎn)暴露和快速電子轉(zhuǎn)移。此外，DFT 計(jì)算表明，在軸向上添加一個(gè) O 原子可以調(diào)節(jié) Fe 中心的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予單原子 Fe-N4O 位點(diǎn)在平衡 *COOH 形成和 *CO 解吸方面的優(yōu)異能力。

因此，F(xiàn)e-N4O-C/Gr 電催化劑對(duì) CO 形成具有高選擇性，法拉第效率為 98.3%，TOF 值為 3511 h?1，遠(yuǎn)高于 Fe-N3O-Gr 和 Fe-N4-C位點(diǎn)無(wú)軸向原子。此外，基于 Fe-N4O-C/Gr 催化劑的水系 Zn-CO2電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在 3 mA cm?2的高放電電流密度下具有 90.1% 的高 CO 法拉第效率和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性.這項(xiàng)工作展示了一種調(diào)節(jié)單原子催化劑配位微環(huán)境的新策略，有望在 CO2電還原和可充電 Zn-CO2電池中得到應(yīng)用。





審核編輯：劉清