二維Bi?O?Se光電特性及其光電子器件研究進(jìn)展綜述

二維（2D）材料由于其超薄的厚度、高度的機(jī)械柔性、可調(diào)諧的帶隙以及易于定制的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于通信、紅外探測(cè)、航空航天以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。其中2D Bi?O?Se作為一種新興的二維層狀材料，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光電特性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，是制備高性能紅外光電子器件的優(yōu)秀候選材料。

據(jù)麥姆斯咨詢(xún)報(bào)道，太原理工大學(xué)和西北工業(yè)大學(xué)的聯(lián)合科研團(tuán)隊(duì)在《激光與紅外》期刊上發(fā)表了以“二維Bi?O?Se光電特性及其光電子器件研究進(jìn)展”為主題的文章。該文章第一作者為趙子揚(yáng)，主要從事微納光電子器件方面的研究工作。通訊作者為崔艷霞教授，主要從事微納光子與光電子學(xué)領(lǐng)域的研究工作。

本文綜述了基于2D Bi?O?Se材料光電子器件的研究進(jìn)展。首先，介紹了2D Bi?O?Se的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及其光電特性。然后，詳述了Bi?O?Se材料的常見(jiàn)制備方法，包括化學(xué)氣相沉積法和水熱合成法。此外，綜述了Bi?O?Se材料在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電探測(cè)器和光開(kāi)關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。最后，我們總結(jié)了全文，并對(duì)Bi?O?Se材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2D Bi?O?Se的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

Bi?O?Se室溫下形成四方結(jié)構(gòu)，具有14/mmm的空間群對(duì)稱(chēng)性（a＝b＝3.88?，ｃ＝12.16?），如圖1（a）所示，八個(gè)Bi原子位于立方體的頂點(diǎn)，[Bi?O?]2???陽(yáng)離子層和[Se]2???陰離子層通過(guò)弱靜電相互作用沿ｃ軸交替堆疊，層厚為0.61 nm，其層狀性質(zhì)使其非常適合制造低至幾層原子厚度的電子器件。與常見(jiàn)的范德瓦爾斯（vdWs）層狀材料不同，Bi?O?Se是離子層狀材料。但是Bi?O?Se仍然表現(xiàn)出典型2D材料的特性，如其帶隙和光吸收會(huì)隨層數(shù)的變化而改變。Wei等人認(rèn)為Bi?O?Se是一種拉鏈2D 材料，并提出了“拉鏈模型”，如圖1（b）所示。單層Bi?O?Se的結(jié)構(gòu)為Se0.5-Bi?O?- Se0.5，其頂部和底部均為Se原子，通過(guò)多個(gè)單層的堆疊形成多層結(jié)構(gòu)。對(duì)于多層Bi?O?Se，Se層是由下一層上表面50% Se和上一層下表面50% Se接合而成。這種堆疊方式類(lèi)似于日常生活中的拉鏈，因此被稱(chēng)為“拉鏈模型”。在實(shí)驗(yàn)中，也確實(shí)觀察到了Bi?O?Se薄片中的拉鏈狀結(jié)構(gòu)。并且Wei等人通過(guò)理論研究表明，Bi?O?Se的層間作用力大于MoS?、BP等材料的范德瓦爾斯力，這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性。如圖1（d）所示，在Ｗｕ等人的實(shí)驗(yàn)研究中，Bi?O?Se晶體的表面形態(tài)和粗糙度即使在空氣中暴露數(shù)月后也幾乎保持不變。Li等人發(fā)現(xiàn)在空氣中暴露超過(guò)三個(gè)月的Bi?O?Se器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的光響應(yīng)性能。這些結(jié)果均表明Bi?O?Se具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。Li等人還通過(guò)變溫測(cè)量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Bi?O?Se納米片在80~300 K不同溫度下的響應(yīng)度以及響應(yīng)時(shí)間幾乎保持在同一水平，這可能是由于超薄Bi?O?Se納米片在其帶隙中沒(méi)有表面陷阱態(tài)或淺缺陷能級(jí)。

圖1 Bi?O?Se的晶體結(jié)構(gòu)

電子能帶結(jié)構(gòu)是研究2D材料電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的重要依據(jù)。Bi?O?Se具有中等且可調(diào)諧的帶隙，ARPES測(cè)量圖顯示其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一個(gè)間接帶隙，數(shù)值為0.8±0.05 eV。Ma等人利用第一性原理計(jì)算得到了Bi?O?Se的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。具體地，Bi?O?Se體單晶表現(xiàn)出0.85 eV的間接帶隙，其導(dǎo)帶底（CCBM）由O原子的2ｐ軌道和Bi原子的6ｐ軌道共同貢獻(xiàn)，而價(jià)帶頂（VBM）則主要來(lái)源于O原子的2ｐ軌道和Se原子的ｐ軌道。適當(dāng)?shù)膽?yīng)變可以使Bi?O?Se從間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體。由于量子限制效應(yīng)，Bi?O?Se從單層到體顯示出與層數(shù)相關(guān)的電子帶隙（1.3-0.8 eV）、電子有效質(zhì)量（0.20-0.14 m?）和光學(xué)帶隙（2.0-1.5 eV）。對(duì)于厚度大于八層（～5 nm）的Bi?O?Se晶體，其電子能帶結(jié)構(gòu)與體相非常接近，如圖2（c）所示。此外，Ｗｕ等人對(duì)1-7層的Bi?O?Se的電子結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了計(jì)算，隨著層數(shù)的增加，Bi?O?Se的帶隙會(huì)逐漸變小，如圖2（b）所示。Yin等人對(duì)Bi?O?Se晶體進(jìn)行了角分辨光電子能譜（ARPES）測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi?O?Se表現(xiàn)出約0.8 eV的間接帶隙，如圖2（d）所示。并且利用ARPES測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，他們計(jì)算出Bi?O?Se的電子有效質(zhì)量為0.14 m?，這一數(shù)值低于硅的電子有效質(zhì)量（0.26 m?）。這種低有效質(zhì)量、合適的帶隙的優(yōu)異特性有利于高性能電子器件的制備。

圖２ Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)

光電特性

2D Bi?O?Se材料具有高的電子遷移率，在1.9 K下，其電子遷移率約為28900 cm2·V?1·S?1，室溫下最大為450 cm2·V?1·S?1。Wu等人對(duì)Bi?O?Se納米片進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測(cè)量，室溫下樣品的霍爾遷移率μapp表現(xiàn)出明顯的厚度依賴(lài)性。如圖3（a）所示，對(duì)于較厚的樣品，μHall保持在200 cm2·V?1·S?1左右，但對(duì)于小于6.2 nm的樣品，μHall則會(huì)突然下降。這種厚度依賴(lài)的遷移率特性可歸因于2D Bi?O?Se納米片中嚴(yán)重的界面/表面散射。

圖3 Bi?O?Se的光電特性

同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，Bi?O?Se材料的電子遷移率與載流子濃度之間成反比，如圖3（b）所示。此外，Li等人對(duì)基于Bi?O?Se的柔性裝置彎曲500次后，發(fā)現(xiàn)該裝置的光響應(yīng)仍然保持高度穩(wěn)定性。2D Bi?O?Se的這些特性表明，它在未來(lái)超快、柔性光電器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于Bi?O?Se材料具有良好的室溫電子遷移率，大尺寸的Bi?O?Se晶體可作為新型的光伏材料。Liu等人報(bào)道了單層Bi?O?Se和納米片的光學(xué)性質(zhì)和光載流子動(dòng)力學(xué)。他們利用光致發(fā)光（PL）和透射譜研究了Bi?O?Se納米片中的直接光學(xué)躍遷，圖3（c）中的曲線（Ⅰ）是樣品在532 激光激發(fā)下的PL光譜，可知光致發(fā)光峰值約為720 nm（1.72 eV），寬度約為70 nm，這個(gè)寬度大約是典型單層TMD的兩倍。他們把PL峰的展寬歸因于聲子均勻展寬和缺陷非均勻展寬兩個(gè)方面。此外，單層Bi?O?Se薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收飽和激子－激子相互作用，其激子擴(kuò)散系數(shù)比納米板大幾倍，表明單層Bi?O?Se薄膜的傳輸性能更好，這些優(yōu)異的性能使其成為一種很有前途的非線性光學(xué)材料。此外，Zhang等人的理論研究表明，應(yīng)變工程是調(diào)節(jié)Bi?O?Se光學(xué)性質(zhì)的一種很有前途的方法。如圖3（d）所示，通過(guò)對(duì)單層Bi?O?Se施加適當(dāng)?shù)膽?yīng)變，光響應(yīng)可以覆蓋從紫外到近紅外（UV NIR）的范圍，如此寬的響應(yīng)波段表明Bi?O?Se材料在近紅外光電器件中具有巨大的應(yīng)用潛力。

2D Bi?O?Se的制備方法

制備Bi?O?Se的方法主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）和水熱合成法兩種，下面我們將對(duì)這兩種方法的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹。

化學(xué)氣相沉積法

氣相沉積法是制備高質(zhì)量、大面積二維材料的一種常見(jiàn)方法。該方法具有操作靈活、樣品尺寸與形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，所以該方法是目前制備2D Bi?O?Se的主流方法。由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備、環(huán)境和需求的不同，不同研究團(tuán)隊(duì)給出的生長(zhǎng)條件有一定的差別。通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)條件（如溫度、反應(yīng)物、壓強(qiáng)以及生長(zhǎng)時(shí)間等）的調(diào)控可以制備出不同尺寸、不同形狀以及不同厚度的Bi?O?Se材料。其中襯底溫度對(duì)生長(zhǎng)的影響非常重要，過(guò)高和過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)出來(lái)的樣品不理想。當(dāng)襯底溫度相對(duì)較低時(shí)，前驅(qū)體的吸收率相對(duì)較高。因此，被吸收的前驅(qū)體更有可能在襯底上聚集成核，然后結(jié)晶成具有更小疇尺寸和更大成核位點(diǎn)密度的Bi?O?Se納米片。相反，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，前驅(qū)體的吸收率減小，吸收行為逐漸成為

晶體生長(zhǎng)的主要步驟，導(dǎo)致Bi?O?Se納米片的疇尺寸較小。與TMD中的范德華力相比，Bi?O?Se層間靜電相互作用較強(qiáng)，這會(huì)導(dǎo)致Bi?O?Se傾向于沿垂直方向生長(zhǎng)，所以需要選擇合適的襯底來(lái)減少其垂直生長(zhǎng)的趨勢(shì)，以制備超薄的、大面積的2D Bi?O?Se薄膜。氟晶云母的K?層和Bi?O?Se的Se?－層之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，會(huì)促進(jìn)Bi?O?Se的橫向生長(zhǎng)，所以氟晶云母襯底是生長(zhǎng)Bi?O?Se材料最常用的襯底。

Li等開(kāi)發(fā)了一種空間限制的CVD方法，實(shí)現(xiàn)了Bi?O?Se納米結(jié)構(gòu)的外延生長(zhǎng)。通過(guò)控制生長(zhǎng)溫度，可以合成各種形態(tài)的Bi?O?Se。He等通過(guò)把生長(zhǎng)溫度控制在650-700 ℃，生長(zhǎng)時(shí)間控制在10-30分鐘，制備出了高質(zhì)量的超薄Bi?O?Se納米片，其厚度在10 nm以下，橫向尺寸在10 μm左右。而Tong等人用改進(jìn)的CVD法生長(zhǎng)出高質(zhì)量的大面積（400-32000 μm2）的Bi?O?Se納米片。Wu等人的研究表明，Bi?O?Se的尺寸可以通過(guò)改變生長(zhǎng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，如圖4（a）所示，他們?cè)?70 ℃下合成了疇尺寸為200 μm、厚度范圍為2-4層的超光滑大尺寸單晶，并且還實(shí)現(xiàn)了厚度僅為0.9 nm的單層Bi?O?Se的生長(zhǎng)。一般情況下，都是先將Bi?O?Se沉積在云母襯底上，然后再將其轉(zhuǎn)移到所需的襯底上制備特定的器件。但是這種轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)在一定程度上降低材料的質(zhì)量。Liang等提出了一種全新的生長(zhǎng)機(jī)制，如圖4（c）所示，他們利用單源Bi?Se?在二氧化硅（SiO?）襯底上直接合成了Bi?O?Se，從而避免了轉(zhuǎn)移過(guò)程。其中SiO?是非晶態(tài)的，在750 ℃高溫下氧－硅鍵會(huì)發(fā)生斷裂，從而在表面產(chǎn)生氧氣。然后氧氣與Bi?Se?結(jié)合形成～5 nm厚度的Bi?O?Se。用Bi?O?和Bi?Se?作為前驅(qū)體是化學(xué)氣相沉積法制備Bi?O?Se最為常見(jiàn)的生長(zhǎng)模式。但Bi?O?和Bi?Se?雙蒸發(fā)源的存在使得Bｉ和Sｅ的濃度比無(wú)法得到合理的控制，從而會(huì)影響B(tài)i?O?Se納米片的橫向生長(zhǎng)，不利于獲得大尺寸和高質(zhì)量的樣品。Usman Khan等利用單一蒸發(fā)源通過(guò)常壓氣固法獲得了厚度低至單層的毫米級(jí)Bi?O?Se單晶，如圖4（d）所示。

圖4 典型的Bi?O?Se生長(zhǎng)方法

水熱合成法

水熱法是一種低成本、低溫生長(zhǎng)Bi?O?Se低維結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法，也被稱(chēng)為復(fù)合熔鹽法（CMS）。在室溫下，Ghosh等人在堿性溶液（NaOH和KOH）中將（SeC（NH?）?）和Bi（NO?）?混合，堿性溶液促進(jìn)Bi（NO?）?和SeC（NH?）?分別水解生成BiONO?和Se2?，BiONO?與Se2?發(fā)生反應(yīng)生成了Bi?O?Se納米片。他們制備得到的Bi?O?Se薄片的橫向尺寸在100-200 nm之間，大多數(shù)薄片的厚度約為2 nm。隨后，Chen等人以LiNO?和KNO?為復(fù)合熔鹽，采用共沉淀法合成了Bi?O?Se晶體，如圖5（a）所示。Sun等人的研究表明了LiNO?中的Li＋通過(guò)靜電力吸附在Bi?O?Se的［001］面上，阻止了Se層與BiO?離子的附著，極大地限制了［001］方向的生長(zhǎng)速率，從而得到具有較薄形貌的納米片，如圖5（b）所示。當(dāng)LiNO?濃度越來(lái)越高時(shí)，限制［001］方向生長(zhǎng)速率的效果會(huì)更大。水熱法雖然具有操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)樣品質(zhì)量的控制與化學(xué)氣相沉積法相比還存在一定的差距，所以大部分研究者們還是采用CVD法來(lái)制備2D Bi?O?Se材料。

圖5 常用的水熱合成法示意圖

基于Bi?O?Se的電子及光電子器件

2D Bi?O?Se具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、高載流子遷移率和優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性，這些突出的性能使其成為制備高性能電子和光電子器件的候選材料。

場(chǎng)效應(yīng)晶體管

場(chǎng)效應(yīng)晶體管作為現(xiàn)代電子技術(shù)的關(guān)鍵元件，已廣泛應(yīng)用于傳感器和航空航天等領(lǐng)域。2D Bi?O?Se由于其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，被認(rèn)為是未來(lái)高速和低功耗場(chǎng)效應(yīng)晶體管的很有前途的溝道材料。

Xu等人通過(guò)第一性原理的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算和量子輸運(yùn)模擬對(duì)單層/雙層Bi?O?Se與具有不同功函數(shù)的六種金屬（Au、Ag、Se、Ti、Pt和Pd）之間的接觸類(lèi)型進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：雙層和Bi?O?Se與六種金屬之間均可以實(shí)現(xiàn)ｎ型歐姆接觸，基于此可以實(shí)現(xiàn)高性能的多層Bi?O?Se場(chǎng)效應(yīng)管。高的載流子濃度會(huì)導(dǎo)致靜電柵控制效果較差，閾值電壓不合適，不利于制備高性能低功耗器件。Peng等人利用硒粉和Bi?O?作為蒸發(fā)源生長(zhǎng)出具有超低載流子濃度的Bi?O?Se納米片，性能如圖6（a）所示，利用所制得的低載流子濃度樣品，Bi?O?Se場(chǎng)效應(yīng)晶體管的閾值電壓被大大降低，同時(shí)快速開(kāi)關(guān)行為得以保持。Fu等人利用PS（聚苯乙烯）將云母上的Bi?O?Se轉(zhuǎn)移到Si/SiO?襯底上，制備了背柵調(diào)控的場(chǎng)效應(yīng)管。通過(guò)調(diào)控Bi?O?Se的載流子濃度，器件的響應(yīng)度最高可以達(dá)到10?A·W?1，響應(yīng)速度可以達(dá)到100 μs。

Wu等人采用高κ的HfO?作為介電層，基于不同厚度的2D Bi?O?Se制作了頂柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管，如圖6（b）所示，該器件顯示出優(yōu)異的半導(dǎo)體器件性能，包括高載流子遷移率（室溫下為-450 cm2·V?1·S?1）、高電流開(kāi)關(guān)比＞10?和近乎理想的亞閾值擺幅（約65 mV/dec?1）。并且該場(chǎng)效應(yīng)晶體管的的遷移率表現(xiàn)出明顯的厚度依賴(lài)性，這種特性可歸因于2D Bi?O?Se薄片中嚴(yán)重的界面/表面散射。此外，他們發(fā)現(xiàn)電子遷移率會(huì)隨著柵極電壓Ｖｇ的降低而增加，這可能是電壓的降低減少了界面/表面處的散射，如圖6（c）所示。Liang等人基于無(wú)轉(zhuǎn)移生長(zhǎng)的2D Bi?O?Se制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率為～70 cm2·V?1·S?1，并且擁有～10?的高開(kāi)關(guān)比。Tan等人制備了一種基于石墨烯/Bi?O?Se vdW異質(zhì)結(jié)的短溝道場(chǎng)效應(yīng)晶體管，如圖6（d）所示，Bi?O?Se溝道的寬度為50 nm，石墨烯則作為漏極和源極，該器件在頂柵電場(chǎng)調(diào)制下顯示出ｎ型特性。他們的研究表明，Bi?O?Se和石墨烯的功函數(shù)相差僅50 meV，低于Bi?O?Se與金的功函數(shù)差值，這意味著與金電極相比，石墨烯電極可以為2D Bi?O?Se引入較低的vdW異質(zhì)結(jié)接觸電阻，而低的接觸電阻對(duì)石墨烯和Bi?O?Se之間的載流子注入是非常有益的。

圖6 Bi?O?Se晶體的遷移率特性和FET示意圖

光電探測(cè)器

光電探測(cè)器是一種將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電子器件，在紅外探測(cè)、通信和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與其他2D材料相比，Bi?O?Se具有更高的電子遷移率和更好的穩(wěn)定性，并且具有非常適合近紅外光電探測(cè)的0.8 eV帶隙寬度，研究者們利用2D Bi?O?Se制備了很多不同結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器。

基于Bi?O?Se的光電導(dǎo)型光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)異的探測(cè)性能。Li等人在云母襯底上生長(zhǎng)了Bi?O?Se，然后蒸鍍了Cr/Au電極制成了紅外光電探測(cè)器。該探測(cè)器在808 nm紅外激光照射下，表現(xiàn)出6.5 A·W?1的響應(yīng)度、8.3 ×1011Jones的比探測(cè)率與2.8 ms的響應(yīng)速度。Yin等利用Ti/Au電極制備了超敏感的Bi?O?Se紅外光電探測(cè)器，其探測(cè)波長(zhǎng)可拓展到1700 nm，并且對(duì)1200 nm的紅外光表現(xiàn)出6.5 A·W?1的響應(yīng)度，本征光響應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 ps。Chen等人構(gòu)建了一種蝶型天線輔助的寬帶（1R到THz）Bi?O?Se光電探測(cè)器。該探測(cè)器的電極為對(duì)稱(chēng)的蝶形，可起到天線的作用，此蝶形天線可將光子耦合到亞波長(zhǎng)溝道中，從而會(huì)對(duì)太赫茲波段的探測(cè)起到一定的增益和敏化作用，如圖7（a）所示。該器件在1R和THz區(qū)域的光響應(yīng)源于不同的響應(yīng)機(jī)制。在1R區(qū)域，非平衡載流子是由Bi?O?Se中的光生電子－空穴對(duì)引起的。而在太赫茲區(qū)域，光子能量遠(yuǎn)小于Bi?O?Se的帶隙，因此不會(huì)激發(fā)電子－空穴對(duì)，此時(shí)由電磁感應(yīng)阱通過(guò)金屬電極注入載流子。室溫下，該探測(cè)器的響應(yīng)度在1550 nm處達(dá)到58 A·W?1，響應(yīng)時(shí)間和噪聲等效功率（NEP）分別為476 ns和0.2 pW·Hz-1/2。Yang等人制備了多層Bi?O?Se（30 nm）光電探測(cè)器，該探測(cè)器具有850-1550 nm范圍內(nèi)超靈敏光響應(yīng)，響應(yīng)度、響應(yīng)時(shí)間、EQE和比探測(cè)率分別為101 A·W?1（900 nm）、30 ms、20300%和1.9×101? Jones。他們的研究表明：多層Bi?O?Se比薄層具有更好的光響應(yīng)性能，多層Bi?O?Se的光吸收高于薄層Bi?O?Se，可以誘導(dǎo)更高的光電流；而且由于其較窄的帶隙，多層Bi?O?Se提供了比薄層Bi?O?Se更寬的光譜響應(yīng)。

電極沉積或樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的不良缺陷或污染物會(huì)導(dǎo)致光電探測(cè)器的性能下降。在Liu等的研究中，在探針的輔助下，他們將Au電極轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)在氟晶云母襯底上的Bi?O?Se薄膜頂部，避免了傳統(tǒng)光刻方法（紫外光刻或電子束光刻）帶來(lái)的污染物，制備了基于Au/Bi?O?Se結(jié)的高效光電探測(cè)器。此外，通過(guò)增強(qiáng)Au/Bi?O?Se界面和Bi?O?Se溝道上的電場(chǎng)強(qiáng)度，優(yōu)化器件退火溫度（消除MSM界面處粘附的水/氧），縮小Au/Bi?O?Se界面的van derWaals間隙，縮短器件溝道長(zhǎng)度，器件的整體性能得以提高。該器件的最大光響應(yīng)度為9.1 A·W?1，器件響應(yīng)時(shí)間可達(dá)36 us，并且具有從360 nm到1090 nm的寬帶光譜響應(yīng)。

基于Bi?O?Se的晶體管型光電探測(cè)器也表現(xiàn)出優(yōu)異的探測(cè)性能。Tong等人利用CVD在云母襯底上構(gòu)建了Bi?O?Se頂柵光電晶體管。該光電晶體管顯示出從360到1800 nm的寬帶光電探測(cè)，在360 nm處其最大響應(yīng)度為1.08×10? A·W?1。在405 nm光照下，頂柵Bi?O?Se光電晶體管的響應(yīng)度、EQE和比探測(cè)率分別達(dá)到5.01×10? A·W?1、1.5×10?％和8.2×1012Jones。這種優(yōu)異的性能可歸因于光選通、光伏和光熱效應(yīng)的協(xié)同作用。對(duì)于Bi?O?Se的響應(yīng)機(jī)制，Yang等人對(duì)光照和局部加熱引起的電流進(jìn)行了詳細(xì)的研究，他們認(rèn)為Bi?O?Se光電探測(cè)器的主要光響應(yīng)機(jī)理不僅是光電導(dǎo)效應(yīng)，還有光熱效應(yīng)下熱載流子引起的熱輻射效應(yīng)。Chen等人構(gòu)建了基于Bi?O?Se納米片的三電極光電化學(xué)（PEC）型自供電光電探測(cè)器，該探測(cè)器可以在沒(méi)有外加電壓的情況下工作。三電極系統(tǒng)由兩個(gè)工作電路組成，工作電極和參比電極組成測(cè)量電路，用于測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；工作電極和反電極組成極化電路，用來(lái)傳遞電子形成回路，該器件具有優(yōu)異的時(shí)間穩(wěn)定性和周期穩(wěn)定性。

此外，將Bi?O?Se與其他2D材料堆疊在一起構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以大幅度改善光電探測(cè)性能。因2D材料表面沒(méi)有阻礙電子傳輸?shù)膽覓戽I或者表面態(tài)等，并且層與層之間依靠范德瓦爾斯力連接，所以可以避免了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)易出現(xiàn)晶格失配的現(xiàn)象，有助于制備理想的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，2D材料的種類(lèi)很多，其帶隙分布十分廣泛，可以覆蓋從紫外到遠(yuǎn)紅外波段從而實(shí)現(xiàn)紅外探測(cè)。Yang等人構(gòu)建了具有Ⅱ型能帶排列的Bi?O?Se/MoSe?異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器。該器件具有從可見(jiàn)光（405 nm）到近紅外（808 nm）的寬帶檢測(cè)能力，在780 nm處的響應(yīng)度為413.1 mA·W?1，探測(cè)率為3.79×1011 Jones。并且與2D Bi?O?Se光電探測(cè)器相比，暗電流顯著降低。隨后，Liu等人構(gòu)建了基于Bi?O?Se/BP vander Waals異質(zhì)結(jié)的寬帶光電探測(cè)器。該器件表現(xiàn)出p-n二極管特性，電流整流比為～20。得益于vdW異質(zhì)結(jié)可以抑制暗電流并促進(jìn)載流子的快速分離，該探測(cè)器在700 nm處的響應(yīng)度為500 A·W?1，D達(dá)到2.8×1011 Jones，響應(yīng)時(shí)間為9 ms，比單個(gè)BP（190 ms）和Bi?O?Se（180 ms）器件快20多倍。Bi?O?Se在帶隙（0.8 eV或λ＝1550 nm）附近較弱的光響應(yīng)限制了其在寬紅外光譜中的應(yīng)用。窄帶隙半導(dǎo)體（PbS、PbSe、HgSe等）的膠體量子點(diǎn)（CQD）具有高消光系數(shù)和帶隙可調(diào)的特性，將它們與2D材料相結(jié)合，利用異質(zhì)結(jié)界面處的光門(mén)控效應(yīng)可以提高響應(yīng)度。Luo等人通過(guò)在高遷移率2D Bi?O?Se上旋涂一層對(duì)紅外敏感的PbSe量子點(diǎn)，制備出一種寬帶混合光電探測(cè)器。

圖7 典型的光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)

通過(guò)PbSe膠體量子點(diǎn)（CQD）對(duì)Bi?O?Se納米片的敏化，進(jìn)一步提高了該探測(cè)器對(duì)紅外光的吸收，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)2 μm的短波紅外探測(cè)（響應(yīng)度＞103 A·W?1）。PbSe CQD與Bi?O?Se形成Ⅱ型界面，該界面使PbSe CQD在光照下向Bi?O?Se注入電荷。與純Bi?O?Se相比，PbSe和Bi?O?Se之間的Ⅱ型界面帶偏移不僅提高了器件的響應(yīng)度，而且將響應(yīng)時(shí)間提高到約4 ms，這比PbSe CQD快了約300倍。

光開(kāi)關(guān)

脈沖激光可由光開(kāi)關(guān)產(chǎn)生，性能較好的光開(kāi)關(guān)是獲得超短脈沖激光的關(guān)鍵。它可以通過(guò)在超快時(shí)間尺度上切換吸收來(lái)產(chǎn)生短脈沖輸出。光開(kāi)關(guān)是一種非線性光學(xué)器件，也稱(chēng)為無(wú)源可飽和吸收體（SA）。在強(qiáng)光下，SA被漂白，可以使大部分腔內(nèi)能量通過(guò)SA到達(dá)反射鏡，并再次反射回激光腔中；在弱光下，SA表現(xiàn)出吸收未飽和的特性，其將吸收掉所有入射光，從而將這部分弱光從激光腔中去除，表現(xiàn)了調(diào)Q鎖模的抑制作用。目前中紅外脈沖激光正日益成為生物醫(yī)學(xué)、傳感、成像和光通信等科學(xué)應(yīng)用的首選光源。但是限制中紅外脈沖激光器的因素之一是缺乏能夠產(chǎn)生具有寬帶響應(yīng)脈沖的光開(kāi)關(guān)。Tian等人的研究表明，Bi?O?Se基飽和吸收體具有0.8～5.0 μm的超寬帶可飽和非線性光學(xué)響應(yīng)，如圖8（a）所示。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種以Bi?O?Se為光開(kāi)關(guān)的波長(zhǎng)為3.0 μm的Q開(kāi)關(guān)激光器。當(dāng)泵浦功率從77.9 mW增加到186 mW，重復(fù)頻率從28.57 kHz增加到62.5 kHz，而脈沖寬度從5.9 μs單調(diào)減少到2.0 μs，這非常符合典型的調(diào)Q特性，如圖9（b）所示。盡管該技術(shù)類(lèi)似于石墨烯、黑磷等二維材料，但基于Bi?O?Se的光開(kāi)關(guān)在可擴(kuò)展到更寬波長(zhǎng)。此外，Long等人對(duì)2D材料異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體在激光器中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)的光學(xué)互補(bǔ)效應(yīng)對(duì)得到調(diào)制深度大、輸出脈寬窄、峰值功率高的可飽和吸收體非常有利。因此，具有優(yōu)異性能的Bi?O?Se基異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 光開(kāi)關(guān)特性

總結(jié)與展望

2D Bi?O?Se材料由于具有高電子遷移率、中等帶隙和良好穩(wěn)定性等優(yōu)異特性從而獲得了廣泛的關(guān)注和研究。盡管2D Bi?O?Se發(fā)展非常迅速，但對(duì)其的探索還處于初級(jí)階段，仍然面臨著一些問(wèn)題與挑戰(zhàn)。首先，為了滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的要求，需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、低成本的制備方法，來(lái)合成厚度可控的晶圓級(jí)2D Bi?O?Se。雖然目前采用CVD或MBE方法可在外延襯底上合成高質(zhì)量的Bi?O?Se單晶，但是此類(lèi)單晶薄膜的生長(zhǎng)嚴(yán)重依賴(lài)于鈣鈦礦氧化物襯底（如STO或LAO），而這些襯底的價(jià)格昂貴且尺寸有限。為了擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模并降低成本，在低成本的氟晶云母襯底上獲得大面積且高質(zhì)量的Bi?O?Se單晶是有利的，或者直接在Si/SiO?襯底上合成大面積的2D Bi?O?Se則更為便捷。其次，由于材料在轉(zhuǎn)移過(guò)程中存在一定的缺陷，使得制成的器件性能有所下降，所以?xún)?yōu)化轉(zhuǎn)移工藝對(duì)制備高性能器件也非常關(guān)鍵。最后，2D Bi?O?Se作為一種優(yōu)異的熱電材料，具有良好的熱電轉(zhuǎn)換效率，并且可以通過(guò)摻雜Cl、Ag、Sb等元素以及應(yīng)變工程來(lái)提高其熱電品質(zhì)因數(shù)，但是基于2D Bi?O?Se的熱電器件卻研究甚少，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。總而言之，2D Bi?O?Se作為一種新型半導(dǎo)體材料，有望在未來(lái)高速紅外光電探測(cè)器等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用。

這項(xiàng)研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.U21A20496、No.61922060、No. 61775156、No.61805172、No.12104334、No.62174117、No.61905173）、山西省自然科學(xué)基金面上青年基金（No.20210302123154、No.20210302123169）、山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目（No.2021-033）、山西浙大新材料研究院基礎(chǔ)研究類(lèi)項(xiàng)目（No.2021SX-FR008）和呂梁市高層次科技人才引進(jìn)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（No.Rc2020206、No.Rc2020207）的資助和支持。

審核編輯：劉清