石墨烯行業(yè)痛點——石墨烯材料如何鑒別？

在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，石墨烯因其超薄、超輕、超硬、超軟、透明、優(yōu)異的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能等成為最受關(guān)注的材料之一。與其他材料類似，石墨烯的性能與結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，而石墨烯的層數(shù)是其各種性質(zhì)的決定性因素之一。根據(jù)石墨烯層數(shù)的不同，其內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化。因此，隨著研究的深入，石墨烯的表征，尤其是層數(shù)的表征顯得尤為重要。合適的表征方法不僅可以對石墨烯的實驗制備提供理論指導(dǎo)，同樣對石墨烯的應(yīng)用研究具有非常重要的學(xué)術(shù)價值。那如何鑒別石墨烯的層數(shù)呢？小編就近期學(xué)習(xí)的關(guān)于石墨烯層數(shù)表征的國標(biāo)及團(tuán)標(biāo)內(nèi)容梳理總結(jié)。

石墨烯層數(shù)表征方法

目前測量石墨烯層數(shù)的技術(shù)手段主要有光學(xué)對比度法，原子力顯微鏡（AFM）,透射電子顯微鏡(TEM)和拉曼光譜（Roman）等。

光學(xué)對比度法

光學(xué)對比度法是一種快速、無損和高靈敏度的測量方法。已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于測量石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯等石墨烯相關(guān)二維材料的層數(shù)?？煞譃榉瓷涔庾V法和光學(xué)圖片法。

反射光譜法原理：如圖所示，由石墨烯薄片或石墨烯薄膜、SiO2層、Si層形成一個多層膜結(jié)構(gòu)。由于二維材料自身的光吸收以及多層薄膜干涉效應(yīng)的影響，空白襯底區(qū)域的反射光強(qiáng)度和樣品所處區(qū)域的反射光強(qiáng)度存在差異。利用襯底與樣品之間的光學(xué)對比度值判定石墨烯薄片或石墨烯薄膜的層數(shù)。

光學(xué)圖片法原理：利用光學(xué)顯微圖片中空白襯底區(qū)域的G通道數(shù)值與襯底上樣品所處區(qū)域的G通道數(shù)值的差異來表示光學(xué)對比度值。值得注意的是，在應(yīng)用光學(xué)圖片法測量層數(shù)前，先基于已知層數(shù)的樣品建立起“G通道對比度值CG--層數(shù)對應(yīng)關(guān)系”表，再在相同測試條件下，可用光學(xué)圖片法快速、準(zhǔn)確的測量層數(shù)。

圖1 光學(xué)對比度法原理示意圖

適用范圍：

適用于利用機(jī)械剝離法或化學(xué)氣相沉積法制得的晶體質(zhì)量高、橫向尺寸不小于 2 μm、層數(shù)不多于 5 的石墨烯薄片及石墨烯薄膜的層數(shù)測量。

缺點：必須置于特定襯底上才可以觀察到石墨烯。

原子力顯微鏡（AFM）

原子力顯微鏡被認(rèn)為是表征石墨烯片層結(jié)構(gòu)的最有力、 最直接有效的工具。它可以清晰地反映出石墨烯片的大小、厚度等信息。但是目前單獨使用AFM測量石墨烯層數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)還未制定，因此小編通過參閱已有文獻(xiàn)大概總結(jié)如下。

原理：AFM利用原子探針慢慢靠近或接觸被測樣品表面，當(dāng)距離減小到一定程度以后原子間的作用力將迅速上升，因此，由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。

圖2AFM圖像和高度剖面圖

缺點：

1.由于表面吸附物或者雜質(zhì)的存在導(dǎo)致測得的石墨烯厚度會大于0.335 nm。

2. 由于表征需要針尖在樣品表面移動，所以表征效率比較低，測得的樣片范圍比較小。一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。

3.當(dāng)石墨烯中存在皺褶或折疊時，AFM結(jié)果的準(zhǔn)確度會降低。

透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡具有高的放大倍數(shù)和分辨率，是目前多種材料尤其是納米材料最常用的分析設(shè)備之一。

原理：透射電子顯微鏡是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射并成像。可在石墨烯材料邊緣或褶皺處放大幾十萬倍至上百萬倍獲得高分辨電子顯微像來評估石墨烯材料的形貌和層數(shù)等信息。

圖3 石墨烯薄膜的高分辨晶格像和層數(shù)

樣品準(zhǔn)備：

石墨烯薄膜：將石墨烯薄膜采用一定的方法轉(zhuǎn)移到特定的電鏡載網(wǎng)上直接進(jìn)行觀察分析。

石墨烯粉末或液體：對于粉末或石墨烯溶液，首先需要將其分散于一定的溶劑中，通過特定的方式獲得均勻穩(wěn)定的分散液，該分散液可直接滴到透射電子顯微鏡專用的微柵或銅網(wǎng)表面，待其自然晾干后分析或?qū)⒎稚⒁褐械氖┎牧献匀怀两狄欢ǖ臅r間搜集處理后用于透射電鏡測試分析。

缺點：結(jié)果準(zhǔn)確性受限，有時在對比度不那么明顯的情況下，無法判斷石墨烯層數(shù)，尤其是單層和雙層石墨烯。

拉曼光譜（Roman）:

拉曼光譜是用來表征碳材料最常用的、快速的、非破壞性和高分辨率的技術(shù)之一。Roman光譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)?？杉?xì)分為以下3種方法：基于2D模的線型（A法）、基于SiO2/Si襯底的硅拉曼模峰高（B法）、基于石墨烯薄片G模的峰高（C法）。

石墨烯的拉曼光譜圖上主要有３個峰，分別是Ｄ峰、Ｇ峰和2D峰（倍頻峰）。Ｄ峰一般出現(xiàn)在1300～1400cm-1附近，與石墨烯薄片邊緣和層內(nèi)結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)的特征峰，需要一個缺陷才能激活，因此Ｄ峰的強(qiáng)度通常用來衡量材料結(jié)構(gòu)的無序度。Ｇ峰主要出現(xiàn)在1582cm-1附近，與石墨烯層內(nèi)最近鄰碳原子間伸縮振動相關(guān)的特征峰。而2D峰（又稱G模）位于2660～2800cm-1的特征峰，是由碳原子中兩個具有反向動量的聲子雙共振 躍遷引起的，它的移動和形狀與石墨烯的層數(shù)密切相關(guān)。

A法所測量的石墨烯薄片的層數(shù)是由633nm激光激發(fā)的2D模線型來判定。

B法是在精確測量SiO2/Si襯底表面覆蓋的SiO2層的厚度的前提下，根據(jù)該厚度、激光波長和物鏡數(shù)值孔徑獲得有石墨烯薄片覆蓋的SiO2/Si襯底位于520.7cm-1的硅拉曼特征峰的峰高與沒有石墨烯薄片覆蓋時該襯底在相同條件下的硅拉曼特征峰的峰高比值。

C法是在經(jīng)過光學(xué)襯度法或者拉曼光譜法的A法或B法粗略判定石墨烯薄片的層數(shù)在10層以內(nèi)，就可以根據(jù)待測樣品的G模的峰高/單層石墨烯G模的峰高比值與石墨烯薄片層數(shù)N的之間的關(guān)系測量在特定襯底上AB堆垛和ABC堆垛的10層及以內(nèi)石墨烯薄片樣品的層數(shù)。

圖4633nm激光激發(fā)下2D模的拉曼光譜

適用范圍：

利用機(jī)械剝離法制備的、橫向尺寸不小于2μm的石墨烯薄片的層數(shù)測量。CVD法制備的以AB堆垛和ABC堆垛的石墨烯薄片。

缺點：

1）拉曼光譜法適用于AB堆垛和ABC堆垛型的石墨烯，對于其他方法制備的石墨烯，堆垛方式比較雜亂，則無法用Raman光譜來精確區(qū)分石墨烯的層數(shù)。

2)石墨烯表面缺陷或吸附物質(zhì)不同均會引起表征結(jié)果的不同，導(dǎo)致解釋中可能存在誤區(qū)。

隨著石墨烯烯研究的不斷深入，石墨烯的表征手段也越來越豐富。盡管光學(xué)對比度法，原子力顯微鏡（AFM）,透射電子顯微鏡(TEM)和拉曼光譜（Roman）都能在一定程度上對石墨烯的層數(shù)進(jìn)行表征，但也都存在一定的局限; 而且石墨烯的厚度一般僅為幾個原子層，晶體缺陷、表面吸附物質(zhì)的不同和制備方法的區(qū)別都會引起表征結(jié)果的不同。因此，有關(guān)石墨烯層數(shù)的精確測量方法仍需進(jìn)一步完善，在選擇表征方法的時候通常需要多種表征手段相結(jié)合以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度。