電子封裝用環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱材料研究進(jìn)展

摘要：隨著集成電路向高密度、高功率和小體積的方向不斷發(fā)展，如何快速導(dǎo)出電子元器件產(chǎn)生的熱量已成為研究的熱點(diǎn)。環(huán)氧樹脂質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕且易于加工，在電子封裝領(lǐng)域起著重要作用，但本征極低的熱導(dǎo)率限制了其應(yīng)用范圍。在聚合物基體中引入導(dǎo)熱填料制備填充型導(dǎo)熱材料是提高復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能的有效方法，本文首先總結(jié)了填充型導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱機(jī)理，其次論述了填料的種類及改性方法，最后對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

環(huán)氧樹脂（EP）是一類具有優(yōu)良機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性的熱固性樹脂，已被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、澆注料和涂層等電子封裝領(lǐng)域中。但隨 電子技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件產(chǎn)生的熱量隨薄型化和性能提升呈指數(shù)級(jí)增加，電子設(shè)備過(guò)熱會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的可靠性及使用壽命。環(huán)氧樹脂極低的熱導(dǎo)率（約 0.2 W·（m·K）-1）已不適用于現(xiàn)階段電子元器件的使用環(huán)境，因此，如何提高環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能一直是學(xué)術(shù)界的熱門話題。

通過(guò)對(duì)聚合物基體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，即增加 主鏈長(zhǎng)度減小支鏈支化程度、增加聚合物結(jié)晶度及晶體尺寸和在聚合物基體中引入剛性結(jié)構(gòu)， 是制備本征型導(dǎo)熱材料的 3 種主要途徑。此外，在高分子基體中填充高熱導(dǎo)率填料以制備填充型導(dǎo)熱材料具有工藝簡(jiǎn)單、選擇性寬和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的改性方法，對(duì)其研究方向則主要集中于填料的種類、形狀、尺寸、不同填料間的協(xié)同作用和最優(yōu)配比等。

本文主要綜述了填充型環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱機(jī)理、填料種類及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,并對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 導(dǎo)熱機(jī)理

通常來(lái)說(shuō)，材料通過(guò)內(nèi)部某些載流子（如電子和聲子）交換熱能完成熱傳導(dǎo)。相較于聲子，自由電子移動(dòng)速度更快，更耐散射，在傳輸熱量方面效率更高，因此，金屬和碳基材料均顯示出較高的導(dǎo)熱性能，而具有純聲子導(dǎo)熱機(jī)制的材料如 Al2O3等金屬氧化物熱導(dǎo)率則明顯低于金屬材料，約 30 W·（m·K）- 1左右。聚合物材料大部分由玻璃態(tài)或多晶態(tài)構(gòu)成，內(nèi)部不僅缺少自由電子、聲子自由度較低，還受到極性 基團(tuán)偶極化影響，是熱的不良導(dǎo)體 （熱導(dǎo)率僅為 0.1～0.5 W·（m·K）- 1）。

導(dǎo)熱通路理論最常用于解釋填充型導(dǎo)熱材料的 導(dǎo)熱機(jī)理，即導(dǎo)熱通路形成于填料與聚合物基體間的相互接觸，熱量可以通過(guò)聲子沿?zé)嶙栎^低的路徑或網(wǎng)絡(luò)傳遞。當(dāng)體系中填料含量較低時(shí)，填料粒子分散在聚合物基質(zhì)中，形成類“海 - 島”結(jié)構(gòu)，熱量沿基體 - 填料 - 基體的路徑傳播，聲子在填料未連接處發(fā)生散射，復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升有限（圖 1a）。然而，當(dāng)填料含量增加至某一特定值時(shí)，填料間開始彼此接觸并形成完整的導(dǎo)熱通路，此時(shí)填料間的界面熱阻遠(yuǎn)小于聚合物基體間的界面熱阻，熱量可以沿導(dǎo)熱通路迅速傳遞（圖 1b），復(fù)合材料熱導(dǎo)率急劇增加，即“逾滲現(xiàn)象”（圖 1c）。但最新研究表明，“逾滲現(xiàn)象”僅會(huì)出現(xiàn)在某些熱導(dǎo)率極高的填料中，對(duì)大多數(shù)填料而言，熱導(dǎo)率僅為聚合物基體的 10~103 倍，盡管填料添加量足夠高，復(fù)合材料熱導(dǎo)率也不會(huì)出現(xiàn)明顯突變點(diǎn)。

圖 1 （a）低填充量時(shí)的“海-島”結(jié)構(gòu) （b）高填充量時(shí)的導(dǎo)熱通路（c）逾滲現(xiàn)象

2 填料選擇

制備本征型導(dǎo)熱材料雖然具有結(jié)構(gòu)靈活、導(dǎo)熱 性可控等優(yōu)點(diǎn)，但制備工藝復(fù)雜且反應(yīng)可控性較差， 目前僅限于實(shí)驗(yàn)室合成階段，距工業(yè)生產(chǎn)仍有差距。而利用高熱導(dǎo)率填料對(duì)樹脂基體的改性技術(shù)則相對(duì)成熟，且可以通過(guò)合理選擇填料的形狀、尺寸和復(fù)合材料的界面性質(zhì)對(duì)熱導(dǎo)率進(jìn)行微調(diào)。在填料種類的選擇上，應(yīng)以有效構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)為前提，常見導(dǎo)熱填料可分為金屬類填料、無(wú)機(jī)陶瓷類填料和碳類填料 3 類。常見的導(dǎo)熱填料及聚合物基體熱導(dǎo)率見表 1。

表 1 制備導(dǎo)熱復(fù)合材料常用聚合物及填料的熱導(dǎo)率

2.1 金屬類填料

金屬類填料遵循電子導(dǎo)熱機(jī)理，具有熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性能良好和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，常見金屬類填料包括 Au、Ag、Cu、Sn 等，通常以粉末形式進(jìn)行添加。符遠(yuǎn)翔等使用 Cu 粉、Al 粉兩類導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹脂 E44 以測(cè)定兩種金屬填料在最大填充比時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨金屬粉末填充量的增加而增大，當(dāng) Cu 粉和 Al 粉添 加質(zhì)量分別為樹脂基體的 4.3 倍和 4.6 倍時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加至0.74和 1.11W·（m·K）- 1。Jasim等采用平均直徑 7.1μm 的 Al 顆粒制備 EP/Al 導(dǎo)熱材料。結(jié)果表明，當(dāng) Al 顆粒填充量為 45（w）%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加至 1.46 W·（m·K）- 1，較純組分環(huán)氧樹脂提高 117.3%。

上述研究表明，純金屬填料提高熱導(dǎo)率所需比重較高且效果有限。此外，由于金屬密度遠(yuǎn)高于聚合物基體，導(dǎo)致金屬粉末在加工過(guò)程中難以在樹脂基體中分散均勻，金屬粉末的高導(dǎo)電性還會(huì)顯著降低復(fù)合材料的電絕緣性和介電性能，限制其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2 無(wú)機(jī)陶瓷類填料

無(wú)機(jī)陶瓷類導(dǎo)熱填料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性和電絕 緣性，在電子封裝領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。常見的無(wú)機(jī)填 料主要含氧化鋁（Al2O3）、六方氮化硼（- BN）、碳化硅 （SiC）和氧化鋅（ZnO）等。早期研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹 脂基體中填充 31vol%h- BN，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到 2.30W·（m·K）- 1；將微米級(jí) AlN 顆粒填充到環(huán)氧樹脂基體中，62vol%填充量時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到 4.20W·（m·K）- 1，且在最大填充量 80vol%時(shí)，熱導(dǎo)率提高至 4.50 W·（m·K）- 1；在環(huán)氧樹脂基體中填充60vol% Al2O3微球，復(fù)合材料熱導(dǎo)率將達(dá)到 2.70W·（m·K）- 1。

上述研究表明，無(wú)機(jī)陶瓷類導(dǎo)熱填料往往通過(guò) 高填料比的方式實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性能提升，這是由無(wú)機(jī)填料與聚合物基體間界面相互作用力較弱所致。此外， 根據(jù) Nielsen 模型可知，微米級(jí)無(wú)機(jī)填料若構(gòu)成完整導(dǎo)熱通路所需填充量大于 50vol%。高填充量不僅犧牲了聚合物材料質(zhì)輕、易加工的優(yōu)勢(shì)，還會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能劣化。因此，對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性增強(qiáng)其分散性，是降低填充量，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

2.3 碳類填料

常見的碳類填料由碳的一系列同素異形體構(gòu)成，包括碳納米管（CNT）、納米金剛石（ND）、石墨烯 （GR）和碳纖維（CF）等。碳類填料普遍具有極高的熱導(dǎo)率且耐熱性及抗氧化性能遠(yuǎn)高于陶瓷類填料。其中，石墨烯在所有已知材料中具有最高的熱導(dǎo)率，被認(rèn)為是制備高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的最優(yōu)選擇。

Jarosinski等在環(huán)氧樹脂中僅添加 4（w）%石墨烯納米片，復(fù)合材料熱導(dǎo)率較基體提高 132%。

目前，科研人員經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)石墨烯 / 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)低于理論值，這是由于石墨烯只有在完整的結(jié)構(gòu)下才會(huì)實(shí)現(xiàn)超高的導(dǎo)熱性，并且其獨(dú)特的高縱橫比結(jié)構(gòu)還會(huì)使其在樹脂基體中分散困難。因此，通過(guò)合理優(yōu)化工藝流程和對(duì)填料進(jìn)行表面修飾等手段均可大幅提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2.4 復(fù)合填料

研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物基體中添加單一種類的導(dǎo)熱填料很難使復(fù)合材料達(dá)到理論熱導(dǎo)率，這是由缺陷、界面等因素引起的聲子散射和填充量過(guò)高導(dǎo)致的加工困難所致。然而通過(guò)將不同形狀或類型的導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)配后，復(fù)合填料不僅可以有效減少聚合物基體中的空隙，構(gòu)建完整的導(dǎo)熱通路，還可以改善填料在聚合物基體中的分散性。通常制備復(fù)合導(dǎo)熱填料的方法包括直接共混法和物理吸附法。

直接共混法主要利用不同尺寸導(dǎo)熱填料間的空間匹配作用，即小尺寸填料可以填充進(jìn)大尺寸填料間的縫隙中，增加形成完整導(dǎo)熱通路的幾率。物理吸附中最常用的方法包括靜電吸附或 π- π 相互作用，即通過(guò)特定作用或化學(xué)反應(yīng)直接將不同類型的填料進(jìn)行復(fù)合，使其具有特定結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，在制備本征型導(dǎo)熱材料方面，改善分子鏈段的有序性和規(guī)律性是提高環(huán)氧樹脂基體熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。在制備填充型導(dǎo)熱材料方面，填料的導(dǎo)熱性能對(duì)最終復(fù)合材料的熱導(dǎo)率起著決定性作用，而界面是導(dǎo)致熱導(dǎo)率低于理論值的關(guān)鍵因素，因此，在配方設(shè)計(jì)中，不僅要通過(guò)適當(dāng)方法增加完整導(dǎo)熱通路的數(shù)量，還應(yīng)著重改善環(huán)氧樹脂基體與填料間的界面相容性問題。

基于導(dǎo)熱材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，在未來(lái) 的研究過(guò)程中還需開展以下探索：

（1）深入分析導(dǎo)熱填料的結(jié)構(gòu)、功能化以及聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

（2）完善復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理，建立統(tǒng)一且準(zhǔn)確的熱傳導(dǎo)模型。

（3）開發(fā)導(dǎo)熱性更高的填料、更加有效的改性手段和組合方式，實(shí)現(xiàn)超低填充量下復(fù)合材料的高熱導(dǎo)率，以解決工業(yè)化生產(chǎn)中成本及工藝的限制。

審核編輯：湯梓紅