如何在微觀層面測量界面現(xiàn)象

近日，廈門大學(xué)洪文晶教授團(tuán)隊(duì)將自主研制的單分子電學(xué)表征儀器與飛秒脈沖激光耦合，通過化學(xué)、物理、電子、儀器、控制和人工智能等領(lǐng)域的跨學(xué)科攻關(guān)建立了能夠在單分子層面實(shí)現(xiàn)光電子隧穿譜表征的實(shí)驗(yàn)研究平臺，實(shí)現(xiàn)了對單分子器件具有能量分辨的單分子光電子隧穿譜表征，并在1.31?電子伏到1.77電子伏的能量范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了單分子器件中界面能量匹配主導(dǎo)的光電子共振輸運(yùn)現(xiàn)象。進(jìn)一步的，研究團(tuán)隊(duì)通過單分子光電子隧穿譜的偏壓依賴特性得到了單分子器件的LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關(guān)系，揭示了電場對軌道能量的調(diào)控作用。

該工作建立的單分子光電子隧穿譜表征技術(shù)突破了此前室溫下單分子電學(xué)表征長期以來無法實(shí)現(xiàn)大范圍能量分辨測量的瓶頸，為單分子尺度電場效應(yīng)研究提供了具備能量分辨的定量研究平臺；也是未來進(jìn)一步建立高時(shí)間分辨的單分子光電表征方法和探索研究具有高工作頻率和運(yùn)算速度的單分子光電子器件的關(guān)鍵步驟，體現(xiàn)了團(tuán)隊(duì)通過自主開發(fā)研究平臺和研制儀器設(shè)備解決基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究思路。

研究背景 “如何在微觀層面測量界面現(xiàn)象？”是2021年Science期刊提出的世界前沿125個(gè)科學(xué)問題之一。定量表征單分子器件中金屬費(fèi)米能級與分子前線軌道的界面能量匹配關(guān)系，對于深入理解界面電子輸運(yùn)過程這一基礎(chǔ)科學(xué)問題，以及通過界面設(shè)計(jì)探索分子器件和材料未來在邏輯運(yùn)算領(lǐng)域的潛在應(yīng)用都至關(guān)重要。然而，由于傳統(tǒng)電學(xué)表征技術(shù)受限于局域熱效應(yīng)等原因，包括轉(zhuǎn)換電壓譜，靜電門控和電化學(xué)門控等在內(nèi)的現(xiàn)有表征技術(shù)，均無法在室溫下實(shí)現(xiàn)對較大能量范圍，特別是超出HOMO-LUMO能量范圍之外界面能量的定量表征。如何在單分子層面實(shí)現(xiàn)界面電子輸運(yùn)過程的能量分辨測量，也就成為了該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)之一，也制約了對電場下器件物理化學(xué)一系列基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入研究。 超快激光脈沖因?yàn)槠涑痰拿}寬以及與原子晶格較弱的耦合能夠避免局域熱效應(yīng)的積累，為室溫下研究單分子結(jié)的界面能量關(guān)系提供了重要機(jī)遇。超快激光驅(qū)動(dòng)的STM研究在最近十年取得一系列進(jìn)展，超快激光與隧穿電流的作用機(jī)制也逐步被完善，為研究分子-電極界面能量關(guān)系以及利用單分子的電子結(jié)構(gòu)來去操縱光電子隧穿過程提供了可能。 圖文解析 本研究中，團(tuán)隊(duì)首先自主研制了飛秒脈沖激光耦合的單分子器件電學(xué)表征科學(xué)儀器（圖1a）。該儀器一方面可基于STMBJ 的技術(shù)原理可實(shí)現(xiàn)單分子結(jié)的高效構(gòu)筑和電導(dǎo)表征，另一方面可通過對分子結(jié)進(jìn)行穩(wěn)定懸停，實(shí)現(xiàn)分子介導(dǎo)的光電流表征。團(tuán)隊(duì)首先利用DPP分子進(jìn)行原理驗(yàn)證，其電導(dǎo)為10-4.29G0（圖1b）和分子長度為1.65 nm（圖1c）。在測試分子介導(dǎo)的光電流時(shí)，需要以電導(dǎo)信號為反饋實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)裂結(jié)過程中對單分子的捕獲和懸停。在分子結(jié)保持過程中通過繼電器切換到光電流檢測電路，利用鎖相放大技術(shù)實(shí)現(xiàn)單分子結(jié)光電流信號的測量。當(dāng)設(shè)定的懸停時(shí)間結(jié)束或者分子結(jié)由于熱運(yùn)動(dòng)及外界震動(dòng)斷開導(dǎo)致分子結(jié)斷裂時(shí)，實(shí)時(shí)監(jiān)測的電導(dǎo)值會迅速下降，電路重新切換回單分子結(jié)動(dòng)態(tài)構(gòu)筑電路，進(jìn)行下一循環(huán)單分子結(jié)的構(gòu)筑和測試（圖1d）。為了確定分子對光電子輸運(yùn)的介導(dǎo)作用和合適的光電流測試條件，團(tuán)隊(duì)在不同激光功率條件下，分別進(jìn)行了分子溶液和純?nèi)軇┑墓怆娏餍盘枏?qiáng)度測試（圖1f）。結(jié)果表明，分子溶液下的光電流信號強(qiáng)度顯著高于純?nèi)軇┑男盘枏?qiáng)度，體現(xiàn)了分子軌道對光電子輸運(yùn)的增強(qiáng)作用。另外，在分子溶液和純?nèi)軇┲校怆娏骶鶎す夤β时憩F(xiàn)出線性依賴，說明在所選用的功率范圍內(nèi)，光電流主要源于單光子輔助電子輸運(yùn)過程。 ▲圖1?研制的儀器裝置示意圖以及測量原理 ? 在確定了分子對光電子輸運(yùn)的增強(qiáng)作用后，為了進(jìn)一步明確分子的介導(dǎo)機(jī)制，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對DPP分子的光電流開展了波長依賴測試（圖2a）。結(jié)果表明，0.4 V偏壓下，在1.45 eV（855 nm）和1.70 eV（730 nm）處出現(xiàn)了兩個(gè)光電流極大值，是共振現(xiàn)象的特征。根據(jù)這一結(jié)果，團(tuán)隊(duì)提出了界面能量匹配機(jī)制猜想，在電場作用下分子的軌道能級相對于0 V偏壓下的金屬費(fèi)米能級應(yīng)為（圖2b,c）。I-V測試和單能級模型擬合得到分子-電極界面的耦合系數(shù)α ≈ 0.5。則由界面能量匹配模型得到的兩個(gè)共振軌道能級分別為1.65 eV和1.90 eV。在分子介導(dǎo)下，當(dāng)光電子可經(jīng)由分子軌道能級共振輸運(yùn)時(shí)，光電流會顯著增強(qiáng)。對比之下，在純?nèi)軇┉h(huán)境中，由于隧穿勢壘較高，光電子的輸運(yùn)概率很低，對應(yīng)的光電流也很微弱。為了驗(yàn)證這一猜想，團(tuán)隊(duì)通過NEGF-DFT進(jìn)行了理論計(jì)算得到了電子透射譜，發(fā)現(xiàn)在1.25 eV和1.72 eV處存在兩個(gè)相鄰的分子前線軌道LUMO+1和LUMO+2（圖2d）。考慮到理論計(jì)算得到的費(fèi)米能級位置與實(shí)驗(yàn)值可能有偏差，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了單分子電化學(xué)和熱電勢測量實(shí)驗(yàn)，推測DPP分子結(jié)中的金屬費(fèi)米能級位于-0.33 eV，對計(jì)算得到的LUMO+1和LUMO+2能量位置進(jìn)行修正后為1.58 eV和2.05 eV，與界面能量匹配模型的結(jié)果相似。另外，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了DPP分子電導(dǎo)的波長依賴、溫度依賴以及連續(xù)激光測試等一系列對照實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步排除了分子內(nèi)本征躍遷和光熱效應(yīng)改變分子電導(dǎo)的可能性。 ? ▲圖2分子軌道介導(dǎo)的光電子共振輸運(yùn)現(xiàn)象 為進(jìn)一步證實(shí)這一機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)又分別從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)層面對分子軌道在電場作用下的偏移規(guī)律進(jìn)行了驗(yàn)證。外部電場可使分子結(jié)中的軌道能級發(fā)生偏移（圖3a和3b）。團(tuán)隊(duì)也通過理論計(jì)算得到，DPP分子的LUMO+1和LUMO+2軌道隨電場強(qiáng)度的增加向高能方向移動(dòng)（圖3c）。不同偏壓下的光電子隧穿譜測試結(jié)果表明，光電流共振峰能量隨著偏壓增加呈現(xiàn)減小的趨勢（圖3d,e）。通過界面能量匹配模型校正后，得到了DPP分子LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關(guān)系，結(jié)果呈現(xiàn)出隨偏壓增大而單調(diào)遞增的趨勢（圖2f），與計(jì)算結(jié)果一致。研究團(tuán)隊(duì)也將這一表征方法在C6和OPE3-SMe兩個(gè)模型體系上進(jìn)行了應(yīng)用，均觀測到了光電流共振現(xiàn)象和偏壓依賴響應(yīng)，驗(yàn)證了單分子光電子隧穿譜這一新表征方法的普適性。 ▲圖3利用光電子隧穿譜實(shí)現(xiàn)電場誘導(dǎo)軌道能量位移的定量表征 該研究工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院洪文晶教授指導(dǎo)下完成，博士后劉豪杰、博士生陳李玨和張浩為共同第一作者，博士生楊章強(qiáng)、葉婧瑤、方朝、徐偉和碩士生周萍參與了該研究工作，楊曄教授、劉俊揚(yáng)副教授和師佳副教授共同指導(dǎo)了這一研究工作。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金（No.22250003，21722305，22173075，21933012）等的資助。