電池微結(jié)構(gòu)三維成像方法簡(jiǎn)介

背景

在數(shù)字化的大背景下，電池結(jié)構(gòu)的數(shù)字化建模和管控成為研究熱點(diǎn)。過(guò)去二十年中，層析成像工具的快速發(fā)展為研究人員提供了常規(guī)表征電池電極微結(jié)構(gòu)的工具。鋰離子電池材料的電化學(xué)和機(jī)械性能很大程度上取決于其三維微觀結(jié)構(gòu)特性，了解隨機(jī)微觀結(jié)構(gòu)的定量影響對(duì)于預(yù)測(cè)材料特性和指導(dǎo)合成過(guò)程以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

1、電池微結(jié)構(gòu)三維觀測(cè)

鋰離子電池內(nèi)的三維結(jié)構(gòu)對(duì)性能有重要影響?？紫嘟Y(jié)構(gòu)會(huì)影響液體電解質(zhì)中鋰離子的電導(dǎo)率和擴(kuò)散率，從而限制電池的充電和放電時(shí)間[1]。顆粒大小和形狀決定了活性材料的表面積，從而決定了交換電流，這給出了適用的電流倍率上限[2]。活性顆粒的細(xì)長(zhǎng)形狀和寬尺寸分布不僅影響鋰離子傳輸，而且導(dǎo)致顆粒之間和沿厚度方向的電流分布不均勻和鋰化不均勻[3]。結(jié)構(gòu)還影響系統(tǒng)的機(jī)械響應(yīng)，并結(jié)合材料的彈性特性材料，決定了材料在電荷相關(guān)的粒子膨脹和收縮過(guò)程中如何變形或斷裂[4]。結(jié)構(gòu)特性的異質(zhì)性導(dǎo)致局部電流負(fù)載分布不均，并導(dǎo)致電池退化和老化[5]。因此，結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表示對(duì)于確定限制性能的特征和深入了解可能的設(shè)計(jì)改進(jìn)至關(guān)重要。

捕獲電池結(jié)構(gòu)的挑戰(zhàn)在于組成材料的異質(zhì)性，以及它們不同的長(zhǎng)度尺度和形態(tài)?；钚圆牧项w粒的尺寸通常在數(shù)百納米到數(shù)十微米之間，而導(dǎo)電添加劑和聚合物粘合劑的特征尺寸為數(shù)十納米。電池微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)的理想情況是，在一系列時(shí)間和空間分辨率以及相關(guān)操作環(huán)境中以無(wú)損方式捕獲化學(xué)、機(jī)械、晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)細(xì)節(jié)。這些跨多個(gè)長(zhǎng)度尺度的技術(shù)使用X射線、電子、中子和離子束，以及光學(xué)、紅外和其他波長(zhǎng)的光來(lái)探測(cè)電池運(yùn)行期間的化學(xué)異質(zhì)性和動(dòng)力學(xué)。顯微成像技術(shù)包括X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（X-ray computed tomography，XCT）、聚焦離子束 (focused ion beam，F(xiàn)IB)-掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscopy，SEM)、TOF-SIMS和基于同步加速器的技術(shù)已被用于研究鋰離子電池的形態(tài)特征，可以通過(guò)基于斷層掃描重建的材料建模來(lái)輔助數(shù)據(jù)揭示真實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)識(shí)別后，幾何信息可應(yīng)用于多尺度模型，揭示鋰的擴(kuò)散和降解機(jī)制[6]。

2、常用的三維成像方法

目前，最常用的是XCT和FIB-SEM。

圖1 材料科學(xué)的3D成像方法

（用虛線表示的非破壞性方法;* - 僅適用于軟材料）[7]

（1）X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（X-ray computed tomography，XCT）

近年來(lái)，基于X射線的斷層掃描分析由于其無(wú)損表征電池材料和設(shè)備的能力，在鋰離子電池研究中受到廣泛關(guān)注[8,9]。XCT能夠提供從毫米到數(shù)十納米的體素大小的一系列分辨率，并且可以進(jìn)行非破壞性的原位或操作研究，以監(jiān)測(cè)內(nèi)部電極結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化[10]。XCT在單體層面能夠研究宏觀設(shè)計(jì)參數(shù)和缺陷，在微觀結(jié)構(gòu)上可以表征電極微觀結(jié)構(gòu)，將電極結(jié)構(gòu)異質(zhì)性及隔膜孔隙率、迂曲度、平均孔徑與性能相關(guān)聯(lián)[11,12]。

盡管 XCT 具有強(qiáng)大的功能，但它通常無(wú)法在由具有顯著不同X射線衰減特性的材料制成的復(fù)合樣品中可視化低X射線衰減的材料。由于活性顆粒的X射線衰減相對(duì)較高，XCT使CBD與孔隙相難以區(qū)分。

X射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描 (micro-CT)：顯示了電池蓋中的輔助組件和單體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，體素尺寸為12.9μm。（圖2a）

X射線納米計(jì)算機(jī)斷層掃描（nano-CT）：捕獲通過(guò)刮刀涂層法分別制備的層狀單體的3D微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，從左到右分別是石墨負(fù)極、聚烯烴隔膜和NMC正極的顆粒形狀、取向和孔徑方面的不同形態(tài)。（圖2c）

圖2：LiB的層次結(jié)構(gòu)[3]

正極：

正極需要分割活性顆粒、CBD和孔隙。

問(wèn)題：XCT不能區(qū)分CBD和孔隙（圖2e，體素分辨率126nm），因?yàn)閮烧叨季哂屑{米特征，且碳和孔隙的X射線衰減系數(shù)都較低；另外，NMC顆粒高度吸收X射線，進(jìn)一步降低了CBD對(duì)比度水平。

解決方案：二次X射線納米CT掃描具有更高體素分辨率（63nm）的獨(dú)立CBD樣品（沒(méi)有NMC顆粒），基于增強(qiáng)的信噪比和更好的空間分辨率和對(duì)比度來(lái)識(shí)別微孔[3,13]。復(fù)合得到的圖像（圖2g）與SEM圖像（圖2d）的孔隙率和孔徑分布對(duì)應(yīng)關(guān)系良好。也可以使用機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行分割[14]。

應(yīng)用：原位X射線CT可以研究壓延過(guò)程中電池電極的微觀結(jié)構(gòu)演變，探究顆粒尺寸對(duì)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及孔隙率和和電極厚度對(duì)性能的影響，揭示孔隙率和迂曲度隨增量壓延步驟的變化[3]；研究電池老化，檢測(cè)正極顆粒開(kāi)裂和集流體腐蝕[15]；建模預(yù)測(cè)由于循環(huán)電壓窗口擴(kuò)大而導(dǎo)致的顆粒開(kāi)裂增加[16]；研究CBD含量和孔隙率對(duì)有效傳輸特性的影響[11]。

負(fù)極：

負(fù)極需分割石墨顆粒、硅顆粒、CBD和孔隙。

問(wèn)題：在正極，Li(Ni,Mn,Co)O2等活性材料的顆粒尺寸在1-10μm，并且含有過(guò)渡金屬元素，在基于吸收的成像過(guò)程中提供良好的對(duì)比度，因此可以可靠地識(shí)別顆粒；而在負(fù)極，石墨活性顆粒（商用負(fù)極石墨占了很大一部分），沒(méi)有這種對(duì)比度，可能導(dǎo)致分割中的很大誤差。

解決方案：多模態(tài)成像，高分辨率的ptychographic XCT與分辨率較低但對(duì)比度較高的透射XCT顯微鏡相結(jié)合，獲得石墨-硅復(fù)合負(fù)極的3D重建[17]。也可以通過(guò)深度學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的分割[10]。

應(yīng)用：對(duì)活性顆粒的表面進(jìn)行定量分析，對(duì)分割結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)模擬，研究顆粒嵌入對(duì)局部電荷狀態(tài)異質(zhì)性的影響[17]；研究電池老化，對(duì)導(dǎo)致老化負(fù)極孔隙率降低的有機(jī)殘留物和沉積物進(jìn)行量化和可視化[15]。

圖3 a）用于疊印XCT和透射X射線斷層掃描顯微鏡的激光銑削樣品的掃描電子顯微鏡圖像。 b）透射X射線斷層顯微術(shù)和 c）疊層 X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描數(shù)據(jù)的橫截面。 d）兩個(gè)數(shù)據(jù)集的疊加，e）多相分割顯示灰色的石墨顆粒、藍(lán)色的硅顆粒和橙色的CBD。 f）相同的顏色代碼用于電極的3D表示。

隔膜：

孔隙率和迂曲度是表征與鋰離子通過(guò)隔膜傳輸相關(guān)的隔膜性能的重要參數(shù)，分割隔膜微結(jié)構(gòu)能夠用于表征鋰離子電池隔膜的幾何特性。

問(wèn)題：納米級(jí)XCT（~100 nm）分辨率相對(duì)較低的限制，聚合物隔膜的原纖維 (< 100 nm) 無(wú)法在基于圖像的模型中捕獲。

解決方案：將原纖維添加到基于圖像的模型中，使用實(shí)驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和從SEM獲得的圖像進(jìn)行驗(yàn)證[19]。也可以將FIB-SEM 信息與XCT數(shù)據(jù)相結(jié)合[18]。

應(yīng)用：分析確定鋰離子電池隔膜在壓縮狀態(tài)下的孔隙率和曲折度之間的關(guān)系，用于分析變形隔膜的鋰離子電池的性能[19]；分析隔膜的傳輸特性[18]。

圖4：隔膜SEM與XCT[18]

（2）FIB-SEM與PFIB-SEM

XCT在空間分辨率和成像對(duì)比度方面受到限制，無(wú)法區(qū)分碳粘合劑結(jié)構(gòu)域（CBD）和孔隙。聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）是一種將用于材料加工的離子束和用于成像的電子柱相結(jié)合的分析方法，支持具有納米空間分辨率的2D和3D成像[7]，具有分辨所有三相（活性顆粒、CBD 和孔隙）的能力。傳統(tǒng)的Ga+ FIB-SEM已廣泛用于電池材料，包括界面/相間表征、3D量化和基于計(jì)算模擬的分析。

但是FIB-SEM的采集時(shí)間很長(zhǎng)，需要在有限視野和高分辨率之間權(quán)衡，并且具有破壞性，因此，在微觀結(jié)構(gòu)3D重構(gòu)方面不像XCT那樣常用。盡管如此，F(xiàn)IB-SEM提供了一種替代探針，通常具有不同的對(duì)比度生成機(jī)制和更高的空間分辨率，能夠?qū)Ψ瞧茐男?D成像技術(shù)識(shí)別的體積進(jìn)行特定位置的提取，以進(jìn)行后續(xù)更高分辨率的檢查。目前FIB-SEM通常用于正極的三維表征，指導(dǎo)電極設(shè)計(jì)。

因?yàn)楹耠姌O的降解過(guò)程與不同長(zhǎng)度尺度下的結(jié)構(gòu)和化學(xué)復(fù)雜性密切相關(guān)。在評(píng)估厚電極中不同成分（包括孔隙、活性材料、碳添加劑和粘合劑）的復(fù)雜形態(tài)和互連性質(zhì)時(shí)，需要進(jìn)行完整的3D表征。有關(guān)厚電極的詳細(xì)3D結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息對(duì)于量化和模擬不均勻性也至關(guān)重要[20]。FIB只能探測(cè)數(shù)十微米的深度和體積，研究厚電極需要一種具有FIB特定位置精度但能夠連續(xù)切片更大的體積的工具。等離子X(jué)e+ FIB能夠銑削數(shù)百微米長(zhǎng)度的材料。

圖5 (A) NMC811厚電極的SEM橫截面圖像。(B) PFIB大體積連續(xù)段的厚電極。(C) 用PFIB-SEM數(shù)據(jù)計(jì)算的組件分割。

新興的等離子體FIB-SEM（PFIB-SEM）技術(shù)最近被開(kāi)發(fā)出來(lái)。與Ga+相比，等離子的離子源更寬但準(zhǔn)直，使得在μA范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電流成為可能[21]。由于通過(guò)比Ga+系統(tǒng)快40倍的研磨速率訪問(wèn)具有代表性的2D區(qū)域和3D體積[20]，PFIB-SEM技術(shù)有望在電池材料表征方面發(fā)揮巨大潛力。此外，PFIB-SEM可通過(guò)非反應(yīng)離子源（Xe+和Ar+）在先進(jìn)電池系統(tǒng)上進(jìn)行無(wú)Ga+樣品制備。

應(yīng)用：用于研究NMC811衰減機(jī)制，觀察顆粒開(kāi)裂，評(píng)估活性顆粒中裂紋的影響[22]；研究顆粒和CBD之間的接觸損失與電池單體衰減的相關(guān)性，量化循環(huán)引起的CBD脫離[23]，電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)在厚正極性能劣化中的作用[20]；研究CBD體積分?jǐn)?shù)及其形態(tài)對(duì)電極傳輸特性的影響[11]。

審核編輯：湯梓紅