高容量長循環(huán)反鈣鈦礦正極材料新突破

背景介紹

近幾十年來，鋰離子電池(LIBs)已成為3C電子產(chǎn)品和電動汽車中最流行和最重要的儲能設(shè)備。然而，隨著大規(guī)模儲能系統(tǒng)需求的不斷增長，人們對安全性更高、成本更低的鋰離子電池提出了更高的要求。雖然許多類型的正極材料已經(jīng)開發(fā)出來并商業(yè)化，但它們?nèi)匀淮嬖谀芰棵芏鹊?例如橄欖石LiFePO4和尖晶石LiMn2O4)或成本高(例如層狀結(jié)構(gòu)的LiTMO2;TM=Ni, Co, Mn)等問題。因此，迫切需要為下一代鋰離子電池開發(fā)性能優(yōu)良的新型正極材料。

正文部分

01 成果簡介

近日，南方科技大學(xué)李帥副研究員團(tuán)隊聯(lián)合寧德時代歐陽楚英教授、中科院物理所王兆翔研究員，報道了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的陽離子無序反鈣鈦礦型固溶體Li2Fe1?xMnxSO(LFMSO, x=0,0.2,0.5)。結(jié)構(gòu)表征闡明了陽離子無序在LFMSO中的作用。與Li2FeSO(LFSO)相比，具有較高構(gòu)型熵的LFMSO降低了鋰離子擴(kuò)散勢壘，增加了富鋰八面體構(gòu)型，促進(jìn)了鋰離子的遠(yuǎn)距離擴(kuò)散和抑制相變，有利于其高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，大的晶格畸變和陰/陽離子之間的庫侖相互作用導(dǎo)致了單胞在充放電過程中的膨脹收縮。鋰離子脫出后，單胞體積變化減小至2.5%。另外，首次在LFMSO中觀測到一種超結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)有助于為下一代鋰離子電池新型正極材料的研究和開發(fā)鋪平道路。該研究以題目為“Cation Disordered Anti-Perovskite Cathode Materials with Enhanced Lithium Diffusion and Suppressed Phase Transition”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。南方科技大學(xué)為論文第一單位。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】LFMSO的a)XRD譜圖，b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，c)PDF D(r)數(shù)據(jù)。

LFMSO的X射線衍射(XRD)圖中，主衍射峰(圖1a)可以對應(yīng)反鈣鈦礦相。在LFMSO中，隨著Mn比例的增加，衍射峰向低角度移動。由于Mn2+半徑大于Fe2+，因此電池晶胞參數(shù)增加。鋰原子和過渡金屬(TM)原子以Li/TM=2的比例隨機(jī)占據(jù)八面體頂點(diǎn)。O原子位于八面體中心，S原子位于十二面體中心(圖1b)。采用PDF技術(shù)表征LFMSO的局部結(jié)構(gòu)(圖1c)。根據(jù)LFMSO的結(jié)構(gòu)模型(圖1b)，Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)最近原子對的平均距離相同(a)。因此，由于原子振動，預(yù)計晶胞中的Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)原子間距離分布為高斯分布。然而，LFMSO在≈2.8 ?處的PDF峰(圖1c中的藍(lán)色陰影)明顯不對稱，表明LFMSO存在局部結(jié)構(gòu)畸變。

【圖2】a)LFMSO的RMC模擬得到的25個20×20×20超胞的八面體構(gòu)型統(tǒng)計。b)通過鍵價位能(BVSE)計算得出LFMSO中路徑1和路徑2的Li+遷移勢壘。c)LFMSO第一次循環(huán)的Li擴(kuò)散系數(shù)。

利用反向蒙特卡羅(RMC)模擬進(jìn)一步闡明了LFMSO的局部結(jié)構(gòu)特征，并對其PDF數(shù)據(jù)采用了陽離子交換算法。為了獲得更可靠的衍生結(jié)構(gòu)構(gòu)型，對PDF數(shù)據(jù)進(jìn)行了25種獨(dú)特的RMC構(gòu)型模擬。導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)構(gòu)型表明，陽離子位置明顯偏離理想的面心位置。RMC模擬后，計算25個獨(dú)特超胞中不同八面體構(gòu)型的數(shù)量(圖2a)。八面體構(gòu)型的總體分布滿足陽離子無序排列。這種輕微的偏差是由于某種短程有序造成的。此外，依賴于八面體構(gòu)型的局部環(huán)境將導(dǎo)致不同的化學(xué)狀態(tài)。值得注意的是，八面體構(gòu)型的分布與LFMSO中Mn的含量有關(guān)。應(yīng)特別注意富鋰的八面體構(gòu)型，如0-TM和1-TM，它們有望促進(jìn)在晶格中形成鋰離子滲透通道。Mn取代的LFMSO比LFSO有更多富鋰的八面體構(gòu)型，因?yàn)镕e/Mn的混排導(dǎo)致更高的構(gòu)型熵，抑制了短程陽離子有序，從而產(chǎn)生更多富鋰八面體構(gòu)型。例如，LFMSO82的0-TM八面體構(gòu)型比LFSO多9.2%，1-TM八面體構(gòu)型比LFSO多5.1%。Li2Fe0.5Mn0.5SO(LFMSO55)比LFMSO82具有更多的富鋰0-TM(4.1%)和1-TM八面體構(gòu)型(4.3%)。

富鋰八面體構(gòu)型對促進(jìn)鋰離子的遠(yuǎn)程擴(kuò)散起著關(guān)鍵作用，這在電極材料的動力學(xué)過程中是至關(guān)重要的。與LFSO相比，LFMSO82和LFMSO55具有更多的0-TM和1-TM八面體構(gòu)型，預(yù)計它們具有更高的遠(yuǎn)程Li+擴(kuò)散系數(shù)。例如，當(dāng)它們躍遷到5-TM或4-TM-β八面體構(gòu)型時，Li+沿一個方向的遠(yuǎn)程擴(kuò)散將被阻斷。相比之下，0-TM和1-TM八面體構(gòu)型可以為Li+跳遷提供更多的遷移路徑，從而增強(qiáng)Li+的遠(yuǎn)程擴(kuò)散。

Li+在LFMSO中兩個相鄰的八面體位點(diǎn)之間跳躍。通過鍵價位能(BVSE)的計算表明，隨著Mn比例的增加，LFMSO中Li+遷移勢壘降低(圖2b)，這可能是由于晶格極化和結(jié)構(gòu)畸變的增加導(dǎo)致。正如恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)所證實(shí)的那樣，由于富鋰八面體的增加和Li+遷移勢壘的降低，LFMSO中Li+擴(kuò)散系數(shù)隨著Mn含量的增加而增加(圖2c)。

【圖3】LFMSO在a)0.05 C下的充放電曲線，b)倍率性能，C)0.5 C下的長循環(huán)性能。其中黑色、紅色和藍(lán)色分別代表LFSO、LFMSO82和LFMSO55。

在0.05C下，LFSO的充電容量為231.8 mAh g?1，放電容量為229.4 mAh g?1(圖3a)。當(dāng)倍率增加到0.1 C時，放電容量降至200 mAh g?1，60次循環(huán)后容量僅保持63%(圖3b)。相比之下，LFMSO82的循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于LFSO，在0.1 C和1.0 C下LFMSO82的放電容量分別為220 mAh g?1和120 mAh g?1。在0.5 C下，LFMSO82在100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到86.6%，而LFSO的容量保持率為71.7%(圖3c)。此外，放電平臺隨著LFMSO中Mn比例的增加而升高，這是因?yàn)長FMSO中Mn3+/Mn2+對的氧化還原電位高于Fe3+/Fe2+的氧化還原電位。

因此，LFMSO82的能量密度(449.33 Wh kg?1)高于LFSO(444.12 Wh kg?1)。LFSO82的充放電容量略低是由于Mn3+/Mn2+氧化還原對的電化學(xué)活性低于Fe3+/Fe2+。然而，錳含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致容量降低。LFMSO55在0.05 C下的比容量為138.6 mAh g?1，因?yàn)長FMSO55中含有更多的Mn2+/Mn3+氧化還原對，所以鋰離子只能在更高的電位下脫出。充電到更高的電位可能會導(dǎo)致脫出更多的Li+，這些離子來源于Mn2+/Mn3+。盡管LFMSO55的電子導(dǎo)電性較低，但由于Li+擴(kuò)散的改善，LFMSO55的倍率性能仍優(yōu)于LFSO(圖3b)。

【圖4】a)LFSO、b)LFMSO82和c)LFMSO55在0.1C下第一次循環(huán)的(111)峰和面間距d111演化。d)LFMSO82在第一次循環(huán)不同狀態(tài)下的XRD圖。e)LFMSO82在第一次循環(huán)中各充電電壓下的PDF數(shù)據(jù)。f)LFMSO82在一個循環(huán)前后主PDF峰的分配。

利用原位XRD研究充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。三種材料在1.2~3.0 V之間循環(huán)時均保持其立方結(jié)構(gòu)。以(111)衍射峰為例(圖4a-c)，LFSO在低電壓下發(fā)生了明顯的相變，LFMSO82發(fā)生了準(zhǔn)固溶體反應(yīng)，而LFMSO55則發(fā)生了完整的固溶體反應(yīng)。這是由于LFMSO82和LFMSO55的高構(gòu)型熵可以抑制相變。發(fā)生相變的電壓范圍對應(yīng)于低電位下的氧化還原對，且隨Mn含量的增加而減小。表明該氧化還原對參與了相變過程。

此外，隨著充電反應(yīng)的進(jìn)行，LFSO的衍射強(qiáng)度減小，放電時衍射強(qiáng)度恢復(fù)(圖4a)，表明Li+脫出/插入過程發(fā)生了非晶化/再結(jié)晶轉(zhuǎn)變。相比之下，由于LFMSO82和LFMSO55的固溶反應(yīng)特性，它們在深度脫鋰時的結(jié)構(gòu)比LFSO保持得更好。LFMSO82在脫鋰過程中呈現(xiàn)復(fù)雜的變化趨勢。Li2?yFe0.8Mn0.2SO的晶胞參數(shù)(a=d111)隨著更多的Li+脫出而首先降低(階段I，0

對LFMSO82中Li+的脫出/插入過程進(jìn)行了非原位XRD和PDF分析。XRD圖顯示了上述非晶化/再結(jié)晶轉(zhuǎn)變和晶胞參數(shù)膨脹收縮等特征(圖4d)。值得注意的是，超結(jié)構(gòu)的衍射峰在Li+脫出后變得更加明顯，在Li+重新插入后變得較弱。在第二次循環(huán)過程中，超結(jié)構(gòu)在脫鋰的LFMSO82中再次顯現(xiàn)，說明超結(jié)構(gòu)是可逆的。由于超結(jié)構(gòu)的衍射峰更加明顯，在脫鋰的LFMSO82(LFMSO82-2.4 V)中觀察到較大的晶格畸變(圖4e)。盡管如此，由于穩(wěn)定的陰離子亞晶格，衍射峰仍然存在，O-O和S-S峰證明了這一點(diǎn)。然而，隨著更多的Li+脫出，O-O和S-S峰變寬，兩個原子的距離增加，表明陰離子亞晶格的對稱性降低。結(jié)果，衍射峰變?nèi)酢?/p>

在充電過程中，LFMSO82的PDF圖案發(fā)生了顯著變化，當(dāng)放電到1.2 V時，PDF圖案會恢復(fù)到原始結(jié)構(gòu)的PDF圖案，并有一定的偏移(圖4e,f)。這是因?yàn)椋诘谝浑A段，隨著充電電位的增加，從LFMSO82中脫出鋰離子提高了過渡金屬的氧化態(tài)。每個TM(Fe/Mn)原子周圍有4個S陰離子和2個O陰離子，形成一個TM(S4O2)八面體(圖1b)。因此，由于庫侖相互作用增強(qiáng)，TM—O鍵長減小(圖4e,f)。與TM—O鍵的緩慢下降相反，TM—(TM,S)峰向相反方向劈裂。TM—S庫侖相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致部分TM—S鍵的縮短，而其他的S陰離子由于鄰近陰離子的排斥而遠(yuǎn)離TM。同時，由于陽離子間強(qiáng)烈的斥力，TM-TM距離變長。在這一階段，陽離子和陰離子之間的庫侖相互作用對抵消相鄰陰離子之間的斥力和降低晶胞參數(shù)起著重要作用。在第二階段，更多Li離子的脫出導(dǎo)致缺乏陽離子來抵消相鄰陰離子之間的排斥，從O-O和S-S鍵長度的增加可以看出(圖4e)，導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增加。在第三階段，陰離子亞晶格的對稱性進(jìn)一步降低。因此，相鄰陰離子之間的斥力不能進(jìn)一步拉伸晶胞，導(dǎo)致晶格收縮。盡管如此，超結(jié)構(gòu)還是保存得很好，甚至變得更加明顯了。盡管LFMSO在高電位下高度非晶化，但在Li+重新插入后結(jié)構(gòu)仍然是可逆的，這表明超結(jié)構(gòu)可能對結(jié)構(gòu)框架在深度脫鋰狀態(tài)下的穩(wěn)定起著重要作用。然而，原位XRD顯示，隨著LFMSO中Mn含量的增加，晶胞膨脹收縮變得不那么明顯(圖4a-c)。這可能是由于LFMSO中陽離子的無序性得到改善，使得Li+脫出后的陽離子分布更加均勻。由于局部對稱性的改善，陰離子骨架的穩(wěn)定性得到了提高。

總結(jié)和展望

本工作通過Mn取代來提高反鈣鈦礦LFSO的性能。在這些Mn取代化合物中，LFMSO82在0.1 C下的可逆容量為220 mAh g?1，在1.0 C下的可逆容量為120 mAh g?1，在0.5 C下循環(huán)100次后，放電容量仍為143.5 mAh g?1，容量保持率為86.6%。局部結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了LFMSO化合物中的陽離子無序排列，富鋰八面體構(gòu)型形成Li滲透通道，有利于Li+快速擴(kuò)散，抑制相變。通過減小活性顆粒的尺寸可以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。此外，在Li+脫出/插入過程中，LFMSO82晶格以低體積應(yīng)變(2.5%)“呼吸”。此外，原始和脫鋰后的LFMSO超結(jié)構(gòu)值得進(jìn)一步研究，這將有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本研究揭示了提高反鈣鈦礦電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理。它還為開發(fā)下一代高能量密度和長壽命鋰電池提供了新的見解。

審核編輯：劉清