半導(dǎo)體納米級(jí)別旋涂介電層SOD陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷材料

引言：聚硅氮烷（PSZ）是一類主鏈以Si-N鍵為重復(fù)單元的無(wú)機(jī)聚合物。聚硅氮烷可分為有機(jī)聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類。由于其結(jié)構(gòu)特殊，聚硅氮烷高溫條件下可轉(zhuǎn)化為SiCNO、SiCN或二氧化硅陶瓷等，固化后硬度可達(dá)8H以上。聚硅氮烷具有優(yōu)異的耐腐蝕、抗氧化、耐輻射、耐高溫性能，在航空航天、半導(dǎo)體、光伏電池、耐高溫涂層、陶瓷材料、樹脂材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。硅氮烷聚合物在高溫條件下可轉(zhuǎn)化為 SiCN，SiCNO 或者二氧化硅陶瓷,因而硅氮烷聚合物在耐高溫涂層方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。

聚硅氮烷可分為有機(jī)聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類，聚硅氮烷于19世紀(jì)80年代被發(fā)現(xiàn)，由于制備工藝復(fù)雜，其于上市50年代才進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展階段。聚硅氮烷合成方法包括氨解法、胺解法、肼解法、開環(huán)聚合法、脫氫耦合法等，隨著研究不斷深入，聚硅氮烷合成方法數(shù)量將增加。

聚氮硅烷是一種新型尖端材料，以聚氮硅烷為前驅(qū)體制備的陶瓷材料，具有耐超高溫、超韌度、超薄、超耐腐蝕、超高強(qiáng)度等屬性。近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展，全球市場(chǎng)對(duì)陶瓷基材料需求不斷釋放，進(jìn)而帶動(dòng)聚氮硅烷需求增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2022-2026年，全球聚硅氮烷市場(chǎng)將保持以16.5%以上的年均復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。

作為一種新型尖端材料，聚硅氮烷在航天航空、半導(dǎo)體、耐高溫涂層、陶瓷材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，未來(lái)隨著終端產(chǎn)業(yè)發(fā)展，聚硅氮烷市場(chǎng)將保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

半導(dǎo)體行業(yè)材料及SOD

一

半導(dǎo)體行業(yè)材料

半導(dǎo)體是指常溫下導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體和絕緣體之間的材料，其下游應(yīng)用十分廣泛，包括集 成電路，通訊系統(tǒng)，光伏發(fā)電，人工智能等領(lǐng)域。常見的半導(dǎo)體材料有硅、鍺、砷化鎵等， 其中硅是商業(yè)應(yīng)用上最具有影響力的一種。中國(guó)集成電路芯片市場(chǎng)容量快速擴(kuò)大，帶動(dòng)半導(dǎo)體材料需求增加。據(jù)中國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)協(xié)會(huì) （CSIA）統(tǒng)計(jì)，2015 年中國(guó)集成電路市場(chǎng)為 3610 億元，2020 年增長(zhǎng)至 8848 億元，年復(fù) 合增速達(dá)到 19.64%。2020 年我國(guó)集成電路芯片產(chǎn)量達(dá)到 2339 億塊，同比增長(zhǎng) 15.9%。根據(jù) SEMI 數(shù)據(jù)，2015 年全球半導(dǎo)體材料市場(chǎng)規(guī)模為 432.9 億美元，2020 年增長(zhǎng)至 553.0 億美元，年復(fù)合增速達(dá)到 5.02%。半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)使用的材料差別較大。半導(dǎo)體材料使用主要集中在制造和封裝兩大環(huán) 節(jié)，一般來(lái)說，半導(dǎo)體材料可分為晶圓制造材料和封裝材料。其中，晶圓制造材料包括硅 片、電子特氣、光掩模、光刻膠、光刻膠輔助材料、拋光材料等；封裝材料包括引線框架、 封裝基板、陶瓷基板等。制造環(huán)節(jié)的材料技術(shù)門檻較高，目前主要被歐美、日本和韓國(guó)的 材料生產(chǎn)商主導(dǎo)。

半導(dǎo)體材料處于電子行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的上游，電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對(duì) IC 芯片數(shù)量和質(zhì)量的要求不斷提升， 行業(yè)規(guī)模持續(xù)增長(zhǎng)。IC 行業(yè)在經(jīng)歷了多次結(jié)構(gòu)調(diào)整后，已經(jīng)形成了設(shè)計(jì)、制造以及封裝測(cè)試三個(gè)相 對(duì)獨(dú)立的子行業(yè)并分工協(xié)作。上游 IC 芯片設(shè)計(jì)的主要工作是將用戶的功能要求運(yùn)用電路設(shè)計(jì)技術(shù)設(shè) 計(jì)成電子芯片。中游 IC 芯片制造主要是把設(shè)計(jì)好的芯片移植到晶圓上，得到集成電路。IC 芯片封裝 測(cè)試就是將生產(chǎn)出來(lái)的合格芯片進(jìn)行塑封，使芯片電路與外部器件實(shí)現(xiàn)電氣連接，為芯片提供機(jī)械 物理保護(hù)，同時(shí)利用測(cè)試工具對(duì)封裝完畢的芯片進(jìn)行功能和性能測(cè)試。其中，芯片制造和芯片封測(cè) 行業(yè)需要大量的半導(dǎo)體材料支持。目前，亞太地區(qū)的主要市場(chǎng)和生產(chǎn)商各自占據(jù)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并在全 球半導(dǎo)體行業(yè)價(jià)值鏈中發(fā)揮著舉足輕重的作用。

二

前驅(qū)體及SOD

前驅(qū)體是半導(dǎo)體制造的核心材料之一，主要應(yīng)用于薄膜沉積工藝?；瘜W(xué)性質(zhì)上半導(dǎo)體前驅(qū) 體為攜有目標(biāo)元素，呈氣態(tài)或易揮發(fā)液態(tài)，具備化學(xué)熱穩(wěn)定性，同時(shí)具備相應(yīng)的反應(yīng)活性 或物理性能的一類物質(zhì)。在半導(dǎo)體制造過程中，前驅(qū)體主要應(yīng)用于薄膜沉積環(huán)節(jié)，以形成 符合半導(dǎo)體制造要求的各類薄膜層，也可用于氧化環(huán)節(jié)以減少硅襯底消耗及互連環(huán)節(jié)。ALD 為未來(lái)薄膜乘積主流方法。薄膜沉積三大方法為物理沉積 PVD、化學(xué)氣相沉積 CVD 和原子氣相沉積 ALD。其中 ALD 成膜均勻性好、薄膜密度高、臺(tái)階覆蓋性好、可以實(shí)現(xiàn)低 溫沉積(50℃~500℃)，更符合晶圓小尺寸化趨勢(shì)，是未來(lái)主流。ALD 方法下，High-k、金屬前驅(qū)體是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

前驅(qū)體按用途可分為 High-k 前驅(qū) 體、Low-k 前驅(qū)體、氧化硅及氮化硅前驅(qū)體、金屬及金屬氮化物前驅(qū)體等：（1）高介電常數(shù)前驅(qū)體（High-k）：主要用于 45nm 及以下半導(dǎo)體制造工藝流程，應(yīng)用于 存儲(chǔ)、邏輯芯片的 CVD 和 ALD 沉積成膜技術(shù)中，形成集成電路中的電容介質(zhì)或柵極電介 質(zhì)，解決器件微縮及漏電問題，可將漏電降至傳統(tǒng)工藝的 10 分之一左右，大幅提升良率；也可應(yīng)用于柔性 OLEDALD 工藝，保護(hù)有機(jī)發(fā)光材料不受氧氣、水汽的影響，提升整體性 能和壽命。（2）氧化硅及氮化硅前驅(qū)體主要用于 20nm 以下存儲(chǔ)、邏輯芯片制造光刻工藝中最主流的 微影技術(shù)（雙重微影技術(shù)，DPT），用于側(cè)壁空間層（SpacerLayer）、形成柵極側(cè)壁氧化硅 或氮化硅以保護(hù)起到控制作用的柵極，從而延長(zhǎng)集成電路使用壽命，還應(yīng)用于柔性 OLEDALD 工藝。（3）金屬及金屬氮化物前驅(qū)體主要用于存儲(chǔ)、邏輯芯片中的電容電極、柵極過渡層、隔離 材料，有利于制備更小電容器；也可用于相變存儲(chǔ)器中的相變材料，可以提高存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的 速度。28nm 工藝節(jié)點(diǎn)開始使用 ALD HKMG 技術(shù)，其利用 High-k 材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的 SiO2（或 SiON）作為柵介質(zhì)層，采用金屬柵代替多晶硅柵，由此增加 High-k 和金屬前驅(qū)體的需求， 決定了未來(lái)應(yīng)用于 ALD 技術(shù)前驅(qū)體的主流趨勢(shì)。

SOD 是 STI 關(guān)鍵材料，可使隔離區(qū)變小提升電路效率。隔離技術(shù)是集成電路制造中一項(xiàng)關(guān) 鍵技術(shù)，將通過特定電學(xué)通路連接起來(lái)的、相互干擾的、分離的器件隔離開來(lái)，防止漏電、 擊穿等電路缺陷，隨著器件向深亞微米發(fā)展，淺溝槽隔離技術(shù)（STI）出現(xiàn)，在 0.25 微米 及以下技術(shù)節(jié)點(diǎn)中被廣泛使用，如邏輯、DRAM、NAND 等高密度集成電路。旋涂絕緣介 質(zhì)（Spin-on Dielectrics，簡(jiǎn)稱 SOD）即是 STI 技術(shù)中的關(guān)鍵填充材料，具有絕緣性能力好， 填洞能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，采用 SOD 填充微電子電路之間的溝槽，能夠在器件性能保持不變的前 提下，使得隔離區(qū)變小，實(shí)現(xiàn)高密電路的技術(shù)工藝，提升電路效率。

SOD產(chǎn)品硅薄膜制備工藝的涂覆物質(zhì)，主要應(yīng)用于DRAM和NAND制造過程的STI技術(shù)中，用于填充微電子電路之間的溝槽，能夠在器件性能保持不變的前提下，使得隔離區(qū)變得更小，在DRAM芯片中還能起到芯片層間絕緣的作用，實(shí)現(xiàn)高密存儲(chǔ)電路的技術(shù)工藝，提升電路效率。前驅(qū)體產(chǎn)品主要用在半導(dǎo)體集成電路制造過程中的薄膜沉積工藝中，通過化學(xué)反 應(yīng)等方式在集成電路晶圓表面形成具有特定電學(xué)性質(zhì)的薄膜，對(duì)薄膜的品質(zhì)至關(guān)重要。

硅氮烷聚合物（別名：聚硅氮烷）

一

硅氮烷聚合物簡(jiǎn)介

聚硅氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重復(fù)單元的無(wú)機(jī)聚合物。自1921年A. Stock等人首次報(bào)道采用氨氣氨解氯硅烷制備聚硅氮烷以來(lái)，研究者對(duì)聚硅氮烷的研究已持續(xù)了近一個(gè)世紀(jì)。相比其類似聚合物—主鏈以Si—O鏈為重復(fù)單元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的開發(fā)和應(yīng)用遜色很多。其主要原因有兩個(gè)：一是大部分聚硅氮烷相對(duì)活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應(yīng)活性，因此保存和運(yùn)輸較困難；二是聚硅氮烷的制備方法尚不完善，并不能有效地對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行控制，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，摩爾質(zhì)量偏低。盡管如此，經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已開發(fā)出商業(yè)化聚硅氮烷產(chǎn)品，如瑞士Clariant、日本Teon、英國(guó)AZ Electronic materials的全氫聚硅氮烷；美國(guó)KiON牌號(hào)為“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美國(guó)Dow Corning公司、德國(guó)Bayer也有部分聚硅氮烷的產(chǎn)品；在國(guó)內(nèi)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所開發(fā)出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推動(dòng)了其在各方面的應(yīng)用研究，其中作為陶瓷前驅(qū)體的研究最為豐富。

二

硅氮烷聚合物的發(fā)展

1）首先是20世紀(jì)20年代，研究者開始嘗試合成硅氮烷環(huán)體和低聚物，并對(duì)其進(jìn)行分類，在這方面 A.Stock 做出了開創(chuàng)性的工作，但這段時(shí)期聚硅氮烷發(fā)展緩慢。

（2）聚硅氧烷在50～60年代成功商業(yè)化，這大大激起了研究者對(duì)聚硅氧烷類似聚合物—聚硅氮烷的研究熱情，這段時(shí)期研究者主要是采用類似制備聚硅氧烷的方法，如開環(huán)聚合來(lái)制備聚硅氮烷，并研究其主要性質(zhì)，期望能夠以聚合物的形式應(yīng)用，但取得的進(jìn)展極為有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通過裂解聚硅烷得到 SiC 纖維，商品名為 Nicalon 的 SiC 纖維并得以應(yīng)用。研究者將目光投向聚硅氮烷，期望通過設(shè)計(jì)合適分子結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷來(lái)制備Si3N4和Si-C-N纖維。因此研究者在這段時(shí)間，將研究重心主要放在了聚硅氮烷可紡性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作為陶瓷前驅(qū)體聚合物成為研究者的研究熱點(diǎn)，聚合物前驅(qū)體法也成為了一種新型陶瓷制備方法。簡(jiǎn)而言之，即是通過在一定氣氛下高溫（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子組成的聚合物來(lái)制備陶瓷產(chǎn)物的方法。

（4）20世紀(jì)90年代，R. Reidel研究小組通過向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐溫性達(dá)到2 200 ℃，這帶動(dòng)了研究者將目光投向改性聚硅氮烷，以制備功能型或者具有更高耐溫性的 Si-C-N 陶瓷。隨之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗結(jié)晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相繼通過改性聚硅氮烷而制備出來(lái)。

一直以來(lái)，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驅(qū)體，因此大多數(shù)工作都集中在利用其高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化形成陶瓷材料這一特點(diǎn)而拓展其應(yīng)用，目前已擴(kuò)展到了涂層、粘結(jié)劑、陶瓷基復(fù)合材料、陶瓷薄膜、微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）以及多孔陶瓷等領(lǐng)域。

三

硅氮烷聚合物的相關(guān)研究

聚硅氮烷作為陶瓷前驅(qū)體

通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)粉末燒結(jié)法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如：可利用聚合物的成型方式制備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設(shè)計(jì)能得到化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同的陶瓷材料。

（1）用于制備陶瓷纖維

20世紀(jì)年代，聚合物前驅(qū)體制備SiC纖維的興起激起研究者通過聚硅氮烷制備Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纖維的興趣。目前，研究者已對(duì)聚硅氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認(rèn)識(shí)，但之前的研究集中在熔融紡絲上。采用液體聚硅氮烷制備纖維需要聚硅氮烷具有較高的黏度以便于紡絲；同時(shí)黏度又不可隨溫度變化太快，否則工作窗口太窄。

（2）用于制備塊體陶瓷材料

采用聚合物前驅(qū)體法制備陶瓷材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機(jī)基團(tuán)脫除，產(chǎn)生氣體，使材料內(nèi)部產(chǎn)生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現(xiàn)收縮，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者采用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結(jié)、預(yù)裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對(duì)聚硅氮烷進(jìn)行固化裂解，從而得到缺陷相對(duì)較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚硅氮烷固化物研磨成固體粉末，然后熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無(wú)定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制備陶瓷涂層

對(duì)于用有機(jī)聚硅氮烷制備陶瓷涂層的研究已取得了很多有意義的結(jié)果。F. Kerm[3]等人設(shè)計(jì)了一套對(duì)碳纖維表面進(jìn)行涂層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚硅氮烷溶液、到涂層固化和裂解，可連續(xù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了10 000 m碳纖維的連續(xù)化處理。在此工藝過程中，聚硅氮烷濃度非常重要，太低 （聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 %）不能實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的 全面保護(hù)，太高（聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% ）則造成涂層碎裂。但聚硅氮烷處理陶瓷、金屬表面時(shí)要求濃度較高 （ 聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸涂）和旋涂工藝中，通常還會(huì)采取多次涂覆的方式。

（4）用于制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛應(yīng)用，聚硅氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可采取多樣的成孔方式制備多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制備陶瓷MEMS組件

（6）用于制備復(fù)合材料

聚硅氮烷作為樹脂材料

聚硅氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅(qū)體的研究而言，對(duì)其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學(xué)研究所做了一些嘗試，包括直接采用聚硅氮烷作為樹脂基體，以及用于改性烯丙基酚醛、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等，取得了一系列有意義的結(jié)果。

四

硅氮烷聚合物的應(yīng)用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無(wú)蠕變、非氧化環(huán)境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性好等特點(diǎn)，是耐高溫領(lǐng)域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環(huán)境下溫度達(dá)到 400 ℃以上就會(huì)出現(xiàn)失重、強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。

對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，氧化失重率達(dá)到2%～5%時(shí)，力學(xué)性能下降40%～50%，這嚴(yán)重限制其應(yīng)用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關(guān)重要。德國(guó)研究者將聚硅氮烷涂覆于碳纖維絲上，在室溫條件下固化形成涂層。通過對(duì)纖維在馬弗爐中的等溫失重考核，發(fā)現(xiàn)涂層可有效提高碳纖維的氧化溫度，使碳纖維的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到了750 ℃。他們進(jìn)一步將聚硅氮烷涂覆于碳纖維粗紗上，并在200 ℃左右固化，發(fā)現(xiàn)涂層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性。

聚硅氮烷用于金屬高溫防護(hù)

金屬的高溫防腐抗氧化一直以來(lái)是工業(yè)界和科研界的重要課題。由聚硅氮烷轉(zhuǎn)化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)中Si-N極性的特點(diǎn)，容易與金屬基底結(jié)合，因而是良好的耐高溫防腐涂層材料。目前已有采用聚硅氮烷為主要原料的商品化耐高溫涂層材料，主要用于汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。

聚硅氮烷用于高溫封孔

通過無(wú)機(jī)燒結(jié)或者等離子噴涂方法制備陶瓷部件或者涂層時(shí)，材料總是具有一定的孔隙率，這會(huì)影響材料的氣密性，從而影響其耐高溫性能，所以有必要進(jìn)行封孔處理。常用封孔劑分為有機(jī)封孔劑和無(wú)機(jī)封孔劑2種。有機(jī)封孔劑多為有機(jī)樹脂，只能在低溫起到密封作用，高溫分解后則失去效果。無(wú)機(jī)膠粘劑一般是無(wú)機(jī)粉體和有機(jī)膠粘劑配合，其耐溫性較有機(jī)封孔劑高，但是溫度進(jìn)一步升高，膠粘劑分解后，無(wú)機(jī)納米顆粒之間的空隙又會(huì)造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷來(lái)涂覆氧化鋁片，經(jīng)高溫裂解后在氧化鋁表面形成Si3N4/Si2N2O涂層，通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)氧化鋁致密度明顯提高，且涂覆次數(shù)越多，致密度越高。

其他

由于聚硅氮烷良好的耐溫性，當(dāng)添加適當(dāng)填料時(shí)，即可達(dá)到高溫隔熱的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴涂的方式涂覆于復(fù)合材料表面，經(jīng)200 ℃固化后，即可對(duì)復(fù)合材料起到良好的高溫保護(hù)作用。

半導(dǎo)體納米級(jí)別旋涂介電層SOD陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷材料

一

產(chǎn)品簡(jiǎn)介

二

產(chǎn)品特征

三

應(yīng)用領(lǐng)域

四

產(chǎn)品參數(shù)、固化方式、固化性能

五

注意事項(xiàng)