石墨烯基導(dǎo)熱薄膜的研究進(jìn)展

來源|材料科學(xué)與工藝，中國知網(wǎng)

作者 |曹坤, 王菁瀟，董承衛(wèi)，石倩，田方華，張垠，楊森，宋曉平

單位 |西安交通大學(xué)物理學(xué)院

摘要：隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，散熱和導(dǎo)熱已成為制約芯片器件小型化和大功率制造業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。由于傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料存在密度大和易氧化等問題，近年來以石墨烯基材料為代表的非金屬碳基材料逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文綜述了近年國內(nèi)外石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法及最新研究成果，分析討論了熱處理工藝、晶粒尺寸、薄膜密度及雜質(zhì)原子和缺陷等對石墨烯導(dǎo)熱薄膜性能的影響和物理機(jī)理，并對該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：還原氧化石墨烯；石墨烯；導(dǎo)熱片；缺陷；熱導(dǎo)率

隨著 5G 時代的到來，晶體管尺寸一直呈指數(shù)級縮小，芯片制造商也不斷在增加晶體管數(shù)量以實(shí)現(xiàn)更高的組件密度和時鐘頻率。而因晶體管數(shù)量和功耗增加所產(chǎn)生的熱量已嚴(yán)重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命，例如危及半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)，損傷電路的連接界面，增加導(dǎo)體的阻值和造成機(jī)械應(yīng)力損傷等。

研究表明，所有電子設(shè)備故障中有超過30%是由器件過熱而引起的。通常，電子元件的溫度較正常工作溫度每降低 1℃，故障率可減少 4%；反之若增加 10～20℃，則故障率將會提高 100%。此外，航空、列車、汽車等動力設(shè)備運(yùn)行速度加快，功耗增強(qiáng)，發(fā)熱量愈發(fā)加大，也急需高效率的散熱材料或者散熱結(jié)構(gòu)。

目前多數(shù)電子器件內(nèi)散熱器還是由銅和鋁合金構(gòu)成，其中純銅和純鋁熱導(dǎo)率分別為 402 和 237 W/(m·K)。金屬材料是依靠自由電子受熱后能量增加、運(yùn)動加劇來導(dǎo)熱的，因此金屬的導(dǎo)熱性較好。雖然金屬材料的延展性很好且易加工，但存在密度大和易氧化等缺點(diǎn)，無法滿足電子器件進(jìn)一步的散熱需求。

為此，不少學(xué)者開始研發(fā)包括金屬基復(fù)合材料、導(dǎo)熱硅膠材料和石墨烯基材料在內(nèi)的新型導(dǎo)熱材料。例如通過改變增強(qiáng)相（碳、陶瓷等）的種類、占比以及工藝方法來調(diào)節(jié)金屬基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但此類材料的熱導(dǎo)率大多仍不超過 500 W/(m·K)。而石墨烯基薄膜由于具有良好的傳熱性能以及柔韌性、密度低等特點(diǎn)，成為新型高導(dǎo)熱材料的研究熱點(diǎn)之一。

石墨烯材料屬于非金屬材料，與傳統(tǒng)導(dǎo)熱金屬材料不同，石墨烯主要依靠聲子作為載體導(dǎo)熱。由熱傳導(dǎo)公式 K=1/3c?v?l可以得到，聲子比熱 c、聲速 v、平均自由程 l 是影響熱導(dǎo)率的因素。

石墨烯是由碳原子以 sp2雜化連接的六角型二維蜂窩狀碳納米材料，每個碳原子通過很強(qiáng)的共價鍵與其他3個碳原子相連接，這些 C-C 鍵致使石墨片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。而石墨烯具有高熱導(dǎo)率的原因是其 C-C 鍵之間的共價鍵強(qiáng)而碳原子質(zhì)量小，聲子具有較高的聲速，所以其熱導(dǎo)率較大。

近年來，理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，石墨烯具有優(yōu)異面內(nèi)熱導(dǎo)率（室溫～5000 W/(m·K)）和機(jī)械性能（高楊氏模量：約為 1.1×106MPa，斷裂強(qiáng)度：1.3×105 MPa），以及高導(dǎo)電率（約為 6×105 S/m）。

由于石墨烯的優(yōu)異特性，一些研究者將石墨烯作為增強(qiáng)填料加入聚合物基質(zhì)中以改善熱導(dǎo)率。這類材料的熱導(dǎo)率雖然會隨著負(fù)載百分比的提高而升高，但仍會因聚合物基質(zhì)本身低的熱導(dǎo)率以及填料與聚合物之間的界面熱阻而受限，而且負(fù)載量的增加同時也會導(dǎo)致材料柔韌性降低。

雖然理論上單層石墨烯性能出眾，但當(dāng)將其加工為宏觀材料時，導(dǎo)熱性能卻顯著降低。這是由于在制備片狀材料過程中的前期反應(yīng)、組裝以及后處理都會引入較多缺陷，導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重，熱傳導(dǎo)受阻。到目前為止，國內(nèi)外多個研究團(tuán)隊(duì)都開展了石墨烯導(dǎo)熱材料的制備研究，并取得了重要的研究成果。

本文簡要綜述了石墨烯基薄片及其復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，總結(jié)并討論了石墨烯晶粒的橫向尺寸、缺陷，石墨烯基薄片的厚度和密度以及熱處理工藝等影響導(dǎo)熱性能的主要因素，最后，對目前制備高導(dǎo)熱石墨烯薄膜過程中存在的問題和發(fā)展趨勢進(jìn)行了評述，以期為未來石墨烯基熱管理材料性能的提高提供指導(dǎo)。

01

石墨烯基導(dǎo)熱材料

自 2004 年，英國的曼徹斯特大學(xué)的Geim 和 Novoselov首次用透明膠帶機(jī)械剝離獲得了單層的二維石墨烯，關(guān)于石墨烯物理化學(xué)性能的研究報(bào)道便層出不窮，其優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性更是獲得越來越多的關(guān)注。目前石墨烯基導(dǎo)熱材料的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、真空抽濾、涂覆等。本節(jié)將總結(jié)目前制備石墨烯基導(dǎo)熱材料的主要方法，并分析未來進(jìn)一步提高性能的主要途徑。

1.1 少層石墨烯導(dǎo)熱薄膜

CVD 因具有可控、高質(zhì)量生長石墨烯的優(yōu)點(diǎn)而引起國內(nèi)外關(guān)注，據(jù)報(bào)道石墨烯薄膜可在多個襯底上生長，如 Fe、Cu 和 Ni、Pt 等。例如美國萊斯大學(xué)的 Lou 和佐治亞理工學(xué)院 Zhu 等通過 CVD 方法制備了石墨烯，并對其進(jìn)行了原位納米力學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)斷裂應(yīng)力大大低于石墨烯的固有強(qiáng)度。

得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的 Ruoff 教授等開發(fā)了一種 CVD 工藝，能夠在 300 mm 的大尺寸銅膜上生長單層石墨烯。沈陽金屬研究所成會明教授等開發(fā)了一種分離-吸附CVD（SACVD）方法，利用該方法在 Pt 襯底上實(shí)現(xiàn)了石墨烯的成核密度（通過分離）和單層生長（通過表面吸附）同時大幅增加，并在晶粒尺寸為 10 μm 時，熱導(dǎo)率達(dá)到約5230 W/(m·K)，且實(shí)現(xiàn)了晶粒尺寸可調(diào)。

為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，提高生長速率成為研究重點(diǎn)。例如中國科學(xué)院謝曉明教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了 2.5 h 內(nèi)在 Cu–Ni 合金構(gòu)成的基底上合成 1.5 英寸的單層石墨烯。同樣，俞大鵬院士研究團(tuán)隊(duì)的劉開輝研究員與北京大學(xué)彭海琳等將銅箔放置在氧化物襯底上，并保持約 15 μm 的間隙，在 CVD 生長期間，氧化物襯底向銅催化劑表面提供連續(xù)的氧氣供應(yīng)，顯著降低了碳原料分解的能量屏障，使得生長速率達(dá)到 60 μm/s，能夠在 5 s 內(nèi)生長橫向尺寸為 0.3 mm 的單晶石墨烯疇。

丹麥技術(shù)大學(xué)的 Shivayogimath 等提出了一種將 CVD 生長的石墨烯從銅箔轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基材上的新方法，該方法具有可擴(kuò)展、經(jīng)濟(jì)、可重復(fù)且易于使用的優(yōu)點(diǎn)。盡管利用 CVD方法能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量石墨烯薄膜，但在實(shí)際應(yīng)用中存在制備昂貴、復(fù)雜，且產(chǎn)物尺寸較小的問題，限制了其在熱管理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

1.2 還原氧化石墨烯制備導(dǎo)熱薄膜

CVD 法生長的薄膜尚存在轉(zhuǎn)移難和尺寸小等問題，無法滿足實(shí)際散熱材料的需求，因此需要尋找新的方法。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基、羧基），可大幅度提升 GO 在水和有機(jī)物等溶劑中的分散能力，這為制備石墨烯基薄膜（Graphene films,GFs）提供了新的思路。

GO 片的制備主要采用以下 3 種方法：Brodie、Staudenmaier 和 Hummers 方法，目前最常用的是 Hummers 及其改良法。再將 GO 片通過超聲分散形成均勻分布的 GO水溶 液。基于 GO 水溶液制備氧化石墨烯薄膜的方法主要有以下幾種：真空抽濾、濕法紡絲、蒸發(fā)、刮涂。如圖 1(a)所示，GO 溶液在聚四氟乙烯盤中在 50～60℃干燥 6～10 h 后形成了表面光滑、柔軟的 GO片 ， 經(jīng) 2000℃ 退火后熱導(dǎo)率為 1100W/(m·K)，并具有～30 dB 的電磁屏蔽性能。

查爾默斯理工大學(xué)的 Liu 等從晶粒尺寸、薄膜取向、厚度和層間結(jié)合能等方面對GFs 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，減少了大量聲子散射，最終達(dá)到了 3200 W/(m·K)的超高熱導(dǎo)率。如圖 1(b)所示，浙江大學(xué)高超教授等開發(fā)了一種自融合的方法，其利用 GO 片在水中浸泡后激活表面官能團(tuán)形成氫鍵相互作用，促進(jìn)了堆疊 GO 片層之間的界面融合。

從圖 1(c)中 3 種方式制備的薄膜側(cè)截面 SEM 圖中可以看出，相較于直接層壓和多次刮涂，自融合方式制備的薄膜有更好的層間取向和更小的層間隙，因而在退火后有更加優(yōu)良的性能，并且在厚度達(dá)到 200 μm 時，仍然具有1224 W/(m·K)的優(yōu)異熱導(dǎo)率。上海大學(xué)張勇團(tuán)隊(duì)同樣采用自組裝的方式，經(jīng)過兩步熱退火后和機(jī)械壓縮后制備了高密度 GFs，厚度為 1 μm 的薄膜熱導(dǎo)率高達(dá) 3826 W/(m·K)。

圖1 以 rGO 為原料制備薄膜：(a)蒸發(fā)法制備 GO 薄膜過程示意圖；(b)自融合制備石墨烯片過程示意圖；(c)依次為自融合、刮涂、層壓制備的石墨烯薄膜側(cè)截面 SEM 圖；(d)HPH 制備 GO 懸浮液示意圖；(e, f) 電噴霧沉積法制備的石墨烯紙及紅外測試圖像。

為了提高生產(chǎn)效率，上海大學(xué) Liu 等將商用氧化石墨經(jīng)過兩輪高壓均質(zhì)處理（HPH）（圖 1(d)）得到了高質(zhì)量、穩(wěn)定和高濃度（46 mg/mL）GO 懸浮液，并首次采用多孔織物作為基材進(jìn)行工業(yè)化刮涂得到氧化石墨烯薄膜（ Graphene Oxide Films,GOFs），這種制備方式加快了薄膜干燥速度。

如圖 1(e)所示，華中科技大學(xué)辛國慶教授等在鋁箔上通過直接電噴霧沉積（ESD）和

連續(xù)輥對輥的方式制備 GOFs，這種方法在實(shí)際應(yīng)用測試中表現(xiàn)出良好導(dǎo)熱性能（圖1(f)），為商業(yè)化提供了思路。除此之外，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合卷對卷工藝，通過焦耳加熱化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜實(shí)現(xiàn)了連續(xù)且快速制備石墨烯薄膜的方法，所制備的石墨烯薄膜的導(dǎo)電率為 4.2×105 S/m，熱導(dǎo)率為（1285±20） W/(m·K)。

如表 1 中所示，大部分還原氧化石墨烯薄膜(Reduced Graphene Oxide Films, rGO)的熱導(dǎo)率在 1200 W/(m·K)左右，遠(yuǎn)低于塊狀石墨（2000 W/(m·K)）的熱導(dǎo)率。這是由于從天然石墨通過 Hummers 方法制備 GO 的過程中，會產(chǎn)生很多官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，這些都成為了聲子散射中心。雖然經(jīng)過化學(xué)還原或高溫石墨化能夠?qū)⒁徊糠盅趸倌軋F(tuán)去除，但仍會有部分殘留。

表1 以往研究中不同 GO 膜的制備方法、厚度及性能匯總

1.3 多層石墨烯薄膜

各種親水性含氧官能團(tuán)使得 GO 有親水性并進(jìn)一步賦予了其加工可能性，但也嚴(yán)重破壞了石墨烯的共軛 sp2 網(wǎng)絡(luò)，使熱導(dǎo)率的提高受到限制。因此,人們嘗試以石墨為原料直接通過球磨、剪切力剝離、超聲剝離等方法制備石墨烯并結(jié)合真空抽濾法、涂布法等方式進(jìn)行組裝，這樣可以有效地減少制備 GO 過程中缺陷和雜質(zhì)的引入。例如，加利福尼亞大學(xué)的 Malekpour等將石墨烯分散液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）上形成膜，進(jìn)一步壓縮后薄膜的厚度為 9～44 μm，熱導(dǎo)率為 40～90 W/(m·K)。

上述研究中熱導(dǎo)率較低的問題是由于表面活性劑在添加過程中引入了缺陷。石墨烯粉末不同于氧化石墨烯粉末帶有各種親水性含氧官能團(tuán)，因此石墨烯粉末無法均勻分散于水中，必須添加表面活性劑（如 NMP（N-甲基吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇）、CMC（羧甲基纖維素）、SDS（十二烷基硫酸鈉）等）來改善分散性，以形成均勻的薄膜，但活性劑的加入同樣會成為聲子散射中心而降低熱導(dǎo)率。

因此，在制備石墨烯薄膜時，仍然需要高溫退火以去除所加活性劑而引入的官能團(tuán)。例如，西北密蘇里州立大學(xué) Hou 等將市售石墨片在乙醇和氧化酸中剝離生成水分散的石墨烯納米片，真空抽濾獲得厚約為40 μm 薄膜，在氬氣下加熱至 1060℃退火 2h 后，熱導(dǎo)率達(dá)到 220 W/(m·K)，導(dǎo)電率為8.5×105 S/m。

如圖 2(a)所示，北京航天航空大學(xué)朱英教授等將通過球磨獲得的分散液經(jīng)過真空抽濾、2800℃退火以及機(jī)械壓縮制備了導(dǎo)電率為 2.2×105 S/m，熱導(dǎo)率為 1529W/(m·K)的石墨烯膜。圖 2(b)中的 ID/IG 值升高說明高溫退火后仍然存在一些缺陷，缺陷可能包括加入的表面活性劑和球磨機(jī)膠囊蓋在環(huán)境空氣中打開時，殘余活性碳與空氣中的水分之間發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖2 以石墨為原料制備薄膜：(a)石墨制備石墨烯紙的過程示意圖；(b)原料石墨和剝離石墨烯的拉曼光譜對比；(c)靈活的 FCGP 可以適應(yīng)皮膚的復(fù)雜彎曲；（d, e）實(shí)驗(yàn)制備過程以及機(jī)械化生產(chǎn)示意圖

寧波材料所余海斌團(tuán)隊(duì)采用同樣的方法，將表面活性劑更換為木質(zhì)素磺酸鈉（LS），得到了具有優(yōu)良柔韌性的石墨烯薄膜（見圖 3(c)），其熱導(dǎo)率為 1324 W/(m·K)，導(dǎo)電率為 2.4×105S/m。如圖 2(d)所示，廣州大學(xué)吳同舜教授等根據(jù)化學(xué)剝離和真空抽濾的方法制得的薄膜在厚度為 65 μm 時，熱導(dǎo)率仍保持在975 W/(m·K)，并具有優(yōu)良的導(dǎo)電率（5.3×105S/m）和抗拉強(qiáng)度（20.6 MPa）。其研究團(tuán)隊(duì)還基于此自制了機(jī)械化設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)在 8h 內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)出 800 mm×100 m 的石墨烯紙（如圖 2(e)）。

表2總結(jié)了以石墨烯為原料直接制備石墨烯薄膜的原料處理方法、制膜的工藝、薄膜厚度及性能的數(shù)據(jù)，可以看到經(jīng)過熱退火和機(jī)械壓縮，薄膜的性能有了顯著提升，但仍未達(dá)到理想的超高熱導(dǎo)率。

表2 以往研究中不同 GF 膜的制備方法、厚度及性能匯總

1.4 石墨烯復(fù)合膜

在一些采用 GO 作為原材料制備石墨烯薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過化學(xué)還原或高溫退火后，含氧官能團(tuán)等會生成氣體并導(dǎo)致還原氧化石墨烯薄膜出現(xiàn)氣泡，柔韌性降低，如圖 3(a)所示。中國臺灣清華大學(xué) Pan 等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水熱還原的 rGO 膜表面出現(xiàn)很多空隙和裂紋，并導(dǎo)致脆斷的出現(xiàn)。

圖3 薄膜及熱傳輸示意圖：(a) GO 和退火后GO 的圖像 ；(b) 石墨烯熱傳輸示意圖

此外，如圖 3(b)所示，由于石墨烯的二維特性，其熱導(dǎo)率具有極大的各向異性：橫向熱導(dǎo)率（in-plane, K∥）遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于縱向熱導(dǎo)率（through-plane, K⊥）。查爾姆斯理工大學(xué) Liu 教授團(tuán)隊(duì)制備的石墨烯薄膜橫向熱導(dǎo)率高達(dá)3200 W/(m·K)，而縱向熱導(dǎo)率只有 14.8W/(m·K)。因此，為滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，提高薄膜的縱向熱導(dǎo)率和柔韌性都是迫切需要解決的問題。

除石墨烯材料外，碳納米管（CNT）也是一種具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能的新型碳納米材料，其熱導(dǎo)率在室溫下為3000～3500 W/(m·K)，抗拉強(qiáng)度為 5×104～2×105 MPa。一些研究報(bào)告稱，引入少量碳納米管可以明顯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能。因此，可考慮將兩者結(jié)合，用碳納米管做骨架，氧化石墨烯膜做連接，增加接觸面積來增強(qiáng)機(jī)械性能，同時提高縱向熱導(dǎo)率。

圖4 石墨烯基復(fù)合膜：(a)rGO 薄膜和 rGO+15 wt.%CNT 復(fù)合膜（d=47 mm）及其側(cè)面 SEM 圖像；(b)制備 CNT/GO 混合薄膜的噴霧纏繞方法示意圖；(c)GN 和 SGN 散熱器熱傳輸?shù)氖疽鈭D

圖4（a）所示，rGO 混合了 15 wt.% CNT之后的復(fù)合膜相較于純 rGO 膜具有更好的柔韌性和光滑的表面，通過 SEM 可明顯看出 CNT 在 GO 各層之間均勻分散，且當(dāng) CNT負(fù)載由 5wt.%增加到 35wt.%時，縱向熱導(dǎo)率從 0.055 W/(m·K)增加到 0.089 W/(m·K)。另有研究發(fā)現(xiàn)，添加1wt.% CNT的rGO/CNT復(fù)合膜與純 rGO 膜相比楊氏模量從 3.3×103MPa 降低到 220 MPa，拉伸強(qiáng)度由 11.86 MPa提高到 19.01 MPa，縱向熱導(dǎo)率由 0.105W/(m·K)增加至 0.121 W/(m·K)。

東華大學(xué)孫寶忠教授與中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所邸江濤教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種噴霧卷繞法（圖 4(b)），并制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的 CNT/GO 復(fù)合膜，其K∥最大值為1056 W/(m·K)，K⊥最大值為 167W/(m·K)，導(dǎo)電率為 1.2×105 S/m，抗拉強(qiáng)度和模量分別約為 1000 MPa 和 1.1×105 MPa。

如圖4(c)所示，中國臺灣元智大學(xué)Hsieh等將石墨納米球(Graphite Nanosphere, GS)插入石墨烯納米片（Graphene Nanosheet,GN）中，形成用于散熱的三配位碳框架。GN懸浮液與 GS 納米粉末（1：1）均勻混合，加入粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯）在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中充分混合，形成的碳漿料涂布在銅基板上，所制備的復(fù)合薄膜(SGN)相較于未添加 GS 的薄膜，橫向熱導(dǎo)率由 1850 W/(m·K)增加到 2250 W/(m·K)，縱 向 熱 導(dǎo) 率 由 58 W/(m·K) 增 加 到 95W/(m·K) 。證明了除了添加 CNT 外，加入GS 也是一種提高縱向熱導(dǎo)率的有效方法。

02

影響石墨烯基薄膜熱導(dǎo)率因素

具有完美晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯已被證明具有超高的熱導(dǎo)率，但通過各種方法所制備的 GFs 的熱導(dǎo)率在 30～3300 W/(m·K)范圍內(nèi)，這是因?yàn)樵谥苽?、組裝和后處理過程中，會引入很多缺陷（空位、晶界、官能團(tuán)等），如圖 5 中所示。石墨烯作為新一代的散熱材料，如何提高熱導(dǎo)率并實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性。本節(jié)將總結(jié)影響石墨烯及其復(fù)合薄膜熱性能的幾個重要因素。

圖5 石墨烯晶格中可能存在的缺陷。

2.1 熱處理工藝的影響

綜上研究成果認(rèn)為，無論是通過氧化石墨烯還是石墨片制備石墨烯基導(dǎo)熱材料，都需要進(jìn)行還原過程去除官能團(tuán)等雜質(zhì)，提高石墨化程度。目前還原處理主要有低溫化學(xué)還原、高溫?zé)嵬嘶鸷透邷責(zé)釅?3 種。

化學(xué)還原中，常見的強(qiáng)堿化劑和硼氫化鈉等還原劑均會導(dǎo)致 GO 膜柔韌性下降。因此，在還原 GO 膜時多用氫碘酸（HI）。如圖 6(a)所示，中國科學(xué)院金屬研究所成會明教授團(tuán)隊(duì)將 GO 薄膜浸入 NaBH4、N2H4、HI 的 3 種還原劑中，在 NaBH4 中 GO 很快破裂，在 N2H4 中同樣會產(chǎn)生小氣泡，相比于前兩種還原劑，在 HI 中的 GO 膜下沉至底部并保持完好。最終在 100℃下還原 1 h后導(dǎo)電率為 3.0×104 S/m。

有研究表明，與化學(xué)還原相比，高溫?zé)嵬嘶鸷笮阅芨鼉?yōu)，且隨著退火溫度的升高，薄膜的熱導(dǎo)率和機(jī)械性能會越好。上海大學(xué)田應(yīng)仲教授等研究了rGO/CNTs復(fù)合膜在不同退火溫度下的性能，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度由 1100℃增加到 1400℃，橫向熱導(dǎo)率 從 673.9 W/(m·K) 持續(xù)增加到 1052.1W/(m·K)（圖 6(b)）,楊氏模量從 710 MPa 降低至 220 MPa，拉伸強(qiáng)度由 10.46 MPa 增加到 19.01 MPa，從圖 2(d, e, f)可以得出，隨著退火溫度的升高，含氧官能團(tuán)逐步被去除，C/O 比例增加，石墨化程度不斷提升。性能改善是因?yàn)槿毕轀p少，石墨烯層的有序堆疊逐漸恢復(fù)，層間間距減小，層間接觸增強(qiáng)。

圖6 薄膜性能測試結(jié)果：(a)GO 薄膜分別在 NaBH4、N2H4、HI 三種還原劑中反應(yīng)的過程；(b)不同退火溫度的 rGO/CNT 復(fù)合膜與 1400℃退火后的 rGO 膜的橫向熱導(dǎo)率對比；(c) GO/CNT 復(fù)合膜和 GO 膜的縱向熱導(dǎo)率；(d)不同退火溫度下 rGO/CNT 復(fù)合膜的紅外光譜；(e)不同退火溫度下 rGO/CNT 復(fù)合膜的拉曼光譜；(f)不同退火溫度下復(fù)合膜中碳和氧的百分比。

除退火溫度，退火中的氣氛也會對最終性能產(chǎn)生影響。西班牙的 Vallés 等將 GO薄膜分別于氬氣和氫氣氣流下在 700℃熱退火 30 min，結(jié)果顯示在氬氣下熱處理能夠更好地將 sp3結(jié)構(gòu)恢復(fù)為 sp2結(jié)構(gòu)，更有利于薄膜導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的提高。深圳大學(xué)符顯珠教授團(tuán)隊(duì)將 GO 溶液蒸發(fā)得到的薄膜在 900℃、5%的 H2-Ar 混合氣體中進(jìn)行熱退火后，熱導(dǎo)率高達(dá) 1200 W/(m·K)，而使用 N2退火得到的熱導(dǎo)率只有 61 W/(m·K) 。

以 GO 為原料制備薄膜時，堆疊的 GO片在高溫退火過程中由于層間化學(xué)鍵和氫鍵斷裂，同時產(chǎn)生大量氣體，會導(dǎo)致薄膜內(nèi)部出現(xiàn)空隙，完整性被破壞。有研究提出使用熱壓的方法能夠使氣體從薄膜水平方向溢出，提高薄膜致密性，促進(jìn)石墨化。

武漢大學(xué)潘春旭教授等將還原氧化石墨烯片經(jīng)過 500～1500℃，0～40 MPa 熱壓制備了致密的石墨烯膜，證明了高溫?zé)釅捍龠M(jìn)了石墨化，并通過分子動力學(xué)模擬證明熱壓促使 C-C 鍵和 O-O 鍵的形成，促進(jìn)了石墨烯蜂巢結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，利于薄膜熱導(dǎo)率的提高。

2.2 晶粒尺寸的影響

固體熱導(dǎo)率可以通過下式計(jì)算：

K= 1/3 C?v?l

式中：K 熱導(dǎo)率；C 為比熱容；v 為聲波在固體中的群速度；l 為聲子平均自由程。薄膜中的缺陷會成為聲子散射中心，導(dǎo)致 l 降低，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。如圖 7 所示，摩爾多瓦州立大學(xué)的 Nika 等通過建立模型，對縱向聲學(xué)（LA）和橫向聲學(xué)（TA）兩攜帶熱量的聲子分支進(jìn)行計(jì)算，證明了 K 隨晶粒尺寸增加而增加。而當(dāng)聲子在室溫下平均自由程大于三聲子過程確定的平均自由程，則聲子在室溫下對于石墨材料的平均微晶尺寸或晶粒尺寸將會變得不敏感。

圖7 石墨烯薄片的熱導(dǎo)率隨溫度的變化，與薄片的幾個線性尺寸 L 有關(guān)。

值得一提的是，浙江大學(xué)高超課題組通過采用無碎片的大石墨片（dfGO）做為原始材料制備薄膜，其內(nèi)部隨機(jī)分散的微褶皺可以伸展并變?yōu)楦飨虍愋?、對齊結(jié)構(gòu)以適應(yīng)拉伸和彎曲，在經(jīng)過 6000 次折疊循環(huán)，10萬次 180°彎曲循環(huán)后，仍能保持結(jié)構(gòu)完整性。最終得到厚度為 10 μm 的薄膜（dfGF），其熱導(dǎo)率為 1940±113 W/(m·K)，導(dǎo)電率為1.06×106 S/m。中南大學(xué)黃鵬程等采用電化學(xué)氧化插層制備了粒徑 18 μm 的 GO 前驅(qū)體，經(jīng)過 3000℃石墨化熱處理將熱導(dǎo)率提升至 3090 W/(m·K)。

韓國科學(xué)技術(shù)研究院的 Kumar 等通過多次離心收集了小尺寸 GO（SGO）和大尺寸 GO（LGO）分散液，如圖 8(a）和 （b)所示，得到 SGO 和 LGO 單個晶粒面積平均為 1 μm2 和 23 μm2，由圖 8（c）可以看出LGO 所制備的石墨烯片（rLGO）的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率均優(yōu)于 rSGO。圖 8(d), (e)中，沈陽金屬研究所成會明教授等同樣生長了不同晶粒尺寸（Ig）的單層石墨烯薄膜，當(dāng)晶粒尺寸由 200 nm 增加到 10 μm，熱導(dǎo)率由610 W/(m·K)增加到 5230 W/(m·K)，而導(dǎo)電率也隨著晶粒尺寸的增加而緩慢增加。

圖 8 晶粒尺寸對性能的影響：(a, b) LGO(a)和 SGO(b)的 SEM 顯微照片；(c)rSGO 和 rLGO 薄膜的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性；(d, e)石墨烯薄膜熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與晶粒尺寸的函數(shù)。

2.3 導(dǎo)熱膜厚度和密度的影響

石墨烯薄膜的厚度和密度對薄膜最終熱導(dǎo)率也有重要影響。商業(yè)熱解石墨片在厚度 為 25 μm 時橫向熱導(dǎo)率高達(dá) 1266W/(m·K)，然而隨著厚度增加至 100 μm，其熱導(dǎo)率下降至 499 W/(m·K)。石墨烯薄膜制備過程中也存在厚度增加，熱導(dǎo)率降低的問題，目前熱導(dǎo)率超過 3000W/(m·K)的薄膜厚度均不超過 1 μm。文獻(xiàn)的研究表明，GF 厚度由 75 μm 增加到 200 μm時，熱導(dǎo)率從 1204 W/(m·K)降低到 1070W/(m·K)。圖 9(a）, （b)中，辛國慶教授等發(fā)現(xiàn)在相同退火溫度下，隨著薄膜密度的增加，薄膜的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率都會隨之增加。

圖9 薄膜性能與厚度的關(guān)系：(a, b) 在不同溫度下退火的 GP 的熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與厚度的關(guān)系；(c, d)不同制備方法的 3 種薄膜的熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與厚度的關(guān)系。

圖 9(c）, （d)中，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)通過疊加層數(shù)來調(diào)節(jié)膜的厚度，無論是以自融合、刮涂或?qū)訅悍ǎ≒GF、BGF、LGF）制備薄膜，隨著厚度增加，其熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率都會以不同速率降低。而對于 LGF 與 PGF，由于制備方法不同，導(dǎo)致相同層數(shù)的薄膜厚度相差 10 μm，使得高密度 PGF 的熱導(dǎo)率高于低密度 LGF 約 600 W/(m·K)。如表 3 中所示，朱英教授團(tuán)隊(duì)使用真空抽濾制備的薄膜，在經(jīng)過退火和機(jī)械壓實(shí)后，薄膜的密度不斷增加，厚度逐步減少，也促使薄膜的導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率不斷提高。

表3 在不同處理過程后的薄膜性能對比

這是由于厚度增加會造成內(nèi)部排列混亂，可能存在的缺陷和層間熱阻增加，導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重，阻礙了熱傳輸。許多研究中選擇通過機(jī)械壓實(shí)降低薄膜的厚度，提高密度。如圖 10 所示，薄膜經(jīng)過壓縮后厚度降低，密度提高，微觀石墨烯層的平整度及層間的有序性排列提高，促進(jìn)了石墨化。而且低密度的 GFs 層間的孔隙中會充斥著低熱導(dǎo)率（0.0264 W/(m·K)）的空氣。因此提高密度，可以減少空氣和空氣-石墨烯界面的聲子散射，以獲得更高的熱導(dǎo)率。此外，根據(jù)熱導(dǎo)率的計(jì)算公式K=α?ρ?cp，當(dāng)熱擴(kuò)散系數(shù)α和比熱容 cp 一定時，密度ρ越大，則熱導(dǎo)率 K 越大。

圖10 熱壓前后薄膜對比：薄膜的圖片(a)，表面形貌(b)，橫截面形貌(c)及未熱壓薄膜的圖片(d)，表面形貌(e)，橫截面形貌(f)。

2.4 雜質(zhì)原子和缺陷的影響

具有完美 sp2 結(jié)構(gòu)的石墨烯理論上的熱導(dǎo)率極高，但 GO 邊緣氧化官能團(tuán)的存在可能會使碳骨架出現(xiàn)空位缺陷等，導(dǎo)致熱導(dǎo)率急劇下降。廈門大學(xué)蔡偉偉教授團(tuán)隊(duì)通過同位素改性，在 12C 中引入的雜原子 13C 原子 0.01%13C 摻雜后薄膜的熱導(dǎo)率為 4120W/(m·K)，當(dāng)摻雜比例上升至 1.1%時，熱導(dǎo)率則下降至 2600 W/(m·K)。

除雜質(zhì)原子會影響聲子輸運(yùn)外，晶格中固有的結(jié)構(gòu)缺陷也是聲子散射中心，如空位、界面、線缺陷等。如圖 11所示，清華大學(xué)徐志平教授團(tuán)隊(duì)通過分子動力學(xué)模擬研究了單原子空位和 Stone-Wales 缺陷（SW）對于石墨烯片熱導(dǎo)率和楊氏模量的影響，研究發(fā)現(xiàn)：隨著單原子空位濃度的增加楊氏模量呈線性降低，而SW缺陷相比于單原子空位，保持了原子間 sp2 鍵，因此影響較為平穩(wěn)；在空位濃度低于 1%時，熱導(dǎo)率對于缺陷較敏感，當(dāng)缺陷濃度足夠高時，聲子平均自由程變化趨于平緩，表明熱傳導(dǎo)從傳播機(jī)制過渡到擴(kuò)散機(jī)制。

圖11 具有單原子空位或 Stone-Wales 位錯的單層石墨烯片的性能：(a)楊氏模量，(b)熱導(dǎo)率。

綜上所述，為了制備性能優(yōu)異的導(dǎo)熱石墨烯薄膜，在以 GO 為原料制備石墨烯薄膜的過程中，微觀角度應(yīng)選取大尺寸的 GO 片，以減少邊界熱阻。熱還原過程選取高溫退火（2800℃）結(jié)合低溫?zé)釅汗に嚮蛑苯邮褂酶邷責(zé)釅海軌蛴行岣弑∧っ芏?、平整度及石墨化程度。無論是以 GO 還是石墨為原料，盡可能減少雜質(zhì)的引入，使石墨烯片層無限接近于完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)超高熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。

03

結(jié)論與展望

本文從制備方法和影響導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素兩個角度討論了石墨烯薄膜的最新進(jìn)展?！白韵露稀钡?CVD 方法有利于合成具有高質(zhì)量的石墨烯薄膜，而各種“自上而下”的技術(shù)，如真空過濾、直接蒸發(fā)和刮涂方法等，更適合制備大面積的獨(dú)立式石墨烯薄膜。還原氧化石墨烯膜因其良好的加工性而適用于可擴(kuò)展的工業(yè)生產(chǎn)。

但在制備還原氧化石墨烯粉末的過程中會引入大量的缺陷，直接以石墨為原料制備石墨烯薄膜因需要加入表面活性劑而同樣會引入雜質(zhì)。缺陷和雜質(zhì)都會導(dǎo)致薄膜熱導(dǎo)率降低，因此均需要高溫退火來去除雜質(zhì)，以獲得高導(dǎo)熱性。而退火過程中薄膜會因?yàn)闅怏w溢出出現(xiàn)取向性差，柔韌性降低的問題。而且在實(shí)際應(yīng)用中，2800℃以上的高溫處理會產(chǎn)生極高的能耗。

為此，研究者通過采用高溫?zé)釅旱姆绞浇档屯嘶鹚铚囟?，或通過提高薄膜密度和片層取向度，提高薄膜性能。也有研究中提出添加碳納米管等方式增加薄膜的柔韌性和縱向熱導(dǎo)率，這些方法都能夠在一定程度上改善薄膜的性能，但對于熱導(dǎo)率的提高仍然較少。

綜上所述，石墨烯基薄膜因具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，并已取得了較大突破，目前其相關(guān)散熱器件已在手機(jī)等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用。但高性能石墨烯基薄膜的研發(fā)仍存在加工工藝復(fù)雜，成本較高，熱導(dǎo)率與理論值相差甚遠(yuǎn)等關(guān)鍵問題。

因此，探索新方法、提高性能、降低成本并進(jìn)一步推動石墨烯導(dǎo)熱薄膜在可穿戴電子設(shè)備、電子器件、交通航空等領(lǐng)域的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化將是未來主要的研究方向。

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審核編輯 黃宇