高能量密度、長(zhǎng)壽命鋰金屬電池新突破

引言

使用金屬鋰作為負(fù)極的可充電高能鋰金屬電池（LMB）或無(wú)負(fù)極LMB被認(rèn)為是基于石墨負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的替代品。然而，LMB的實(shí)際應(yīng)用一直很困難，因?yàn)橹т嚨纳L(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致短路驅(qū)動(dòng)的安全問(wèn)題，不可控的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液消耗并形成厚的死鋰層。鋰金屬負(fù)極的循環(huán)行為高度依賴于電解液，這會(huì)顯著影響界面化學(xué)和界面化學(xué)導(dǎo)致的金屬鋰的生長(zhǎng)形態(tài)。由于Li的高度還原性，Li負(fù)極表面和電解質(zhì)之間總是形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層。電解質(zhì)的化學(xué)決定了SEI層進(jìn)而控制鋰金屬負(fù)極的沉積和溶解形態(tài)。此外，SEI層決定了界面反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性。例如，主要用于商用鋰離子電池的碳酸鹽基電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生富含烷基碳酸酯的SEI層。由于它們的物理化學(xué)穩(wěn)定性差和離子電導(dǎo)率低，這些化合物對(duì)于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極來(lái)說(shuō)并不理想。

Sun等人證明，有機(jī)物含量高的SEI層的低機(jī)械強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致Li變薄并產(chǎn)生大量的死鋰，而富含無(wú)機(jī)化合物的SEI層的高機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率使Li要厚，而且保存了活性Li。同時(shí)，弱極性的醚基溶劑對(duì)鋰金屬負(fù)極的腐蝕性比碳酸鹽基電解質(zhì)低；然而，它們較差的氧化穩(wěn)定性（<4V）限制了它們?cè)?.3V以上的高能正極中的使用，除非采取專門的對(duì)策被采用，例如局部高濃度電解質(zhì)的應(yīng)用。存在許多優(yōu)化鋰金屬負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的策略，包括電解質(zhì)溶劑的改性和功能性添加劑的引入。

盡管如此，基于碳酸鹽的電解質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)引起了人們極大的興趣，因?yàn)樗鼈兊目煽啃砸呀?jīng)過(guò)商業(yè)證明，并且電化學(xué)工作窗口可以安全地?cái)U(kuò)展到4.3V。例如，Zheng等人開(kāi)發(fā)了一種含有雙鋰雙鹽的新型電解質(zhì)溶液（三氟甲烷）磺酰亞胺（LiTFSI）和雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）中制備富含聚碳酸酯的堅(jiān)固SEI層。此外，小組設(shè)計(jì)了一種新型碳酸鹽電解質(zhì)，其中將1M LiPF6和0.05M二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）以3：1的體積比溶解在由EMC和氟代碳酸亞乙酯（FEC）組成的溶劑混合物中（以下表示為EF31D）。EF31D確保了穩(wěn)定的LiF和富含其他無(wú)機(jī)物的SEI層的形成。這些碳酸鹽電解質(zhì)顯著提高了鋰金屬負(fù)極的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性；然而，目前的LMB的使用壽命不符合當(dāng)前市場(chǎng)的標(biāo)準(zhǔn)要求。

但是可以通過(guò)對(duì)鋰金屬負(fù)極施加壓縮機(jī)械壓力來(lái)抑制鋰的枝晶生長(zhǎng)。人們認(rèn)識(shí)到，由于鋰金屬的沉積/溶解行為可以通過(guò)加壓顯著改變，因此施加外部壓力有可能成為一個(gè)研究方向，能夠顯著提高LMBs的性能。然而，對(duì)鋰金屬的研究外部壓力在鋰金屬全電池中的應(yīng)用仍處于早期階段，壓力的影響尚未在使用高能量密度正極的長(zhǎng)期全電池循環(huán)中得到證實(shí)。為了牢固地建立外部壓力的實(shí)際可行性，必須使用功能性LMB全電池來(lái)分析壓力的影響和診斷任何相關(guān)問(wèn)題。

成果簡(jiǎn)介

近日，來(lái)自漢陽(yáng)大學(xué)Yang-KookSun & Chong SeungYoon團(tuán)隊(duì)提出了一種實(shí)用的碳酸鹽電解質(zhì)基LMB，具有高面容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命。所提出的LMB的循環(huán)穩(wěn)定性是通過(guò)施加外部壓縮壓力（1200kPa）和涂有勃姆石的隔膜來(lái)防止電極短路而建立的。外部壓力驅(qū)動(dòng)鋰金屬生長(zhǎng)為致密均勻?qū)佣皇侵?，并減輕了帶電的富鎳層狀正極中微裂紋的形成。具有富鎳層狀正極的堆疊式LMB前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后仍保持其初始容量的82.0%，可以證明有助于實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高能量密度LMB，從而證明采用電池壓縮來(lái)增加的可能性LMB的壽命和能量密度。該研究以題目為“High-Energy-Density,Long-Life Li-Metal Batteries via Application of ExternalPressure”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《ACSEnergy Letters》。

正文導(dǎo)讀

在傳統(tǒng)的2032扣式電池（CC）和壓力控制軟包電池（PPC）中研究了沉積鋰的形態(tài)和厚度，兩者的面密度均為4mAhcm?2（圖1a）。當(dāng)Li在CC中以電化學(xué)方式沉積到Cu上時(shí)，在沒(méi)有施加外部壓力的情況下，它會(huì)以纏結(jié)的面條狀結(jié)構(gòu)的形式生長(zhǎng)。在0.4mA cm-2的電流密度下，沉積的Li形成了一層由平均直徑>5μm的粗線組成的層，而沉積的Li的厚度為41μm。當(dāng)電流密度增加到4mA cm-2時(shí)，Li線的厚度約為1μm，并且這些線被松散地固定，因此Li薄膜的厚度增加到65μm（圖1b）。當(dāng)施加1200kPa的外部壓力時(shí)，當(dāng)電流密度從0.4增加到4mA cm-2時(shí)，整個(gè)沉積的Li薄膜的厚度沒(méi)有明顯變化。在1200kPa下沉積的Li薄膜是致密的多晶薄膜，其晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減小（圖1c）。沉積的鋰膜幾乎沒(méi)有空隙；因此，沉積Li的厚度接近Li0的理想厚度（對(duì)于4mAhcm-2的面積容量，約為20μm）。圖1d、e中的放大橫截面圖像顯示了電沉積Li的兩種不同生長(zhǎng)形態(tài)，具體取決于高壓的應(yīng)用。在沒(méi)有外部壓力的情況下，鋰薄膜由松散纏繞的細(xì)面條狀鋰絲組成，厚度>60μm：即理想厚度的近3倍。這種Li生長(zhǎng)是使用碳酸鹽基電解質(zhì)電化學(xué)沉積Li的典型表現(xiàn)。相比之下，在1200kPa的外部壓力下沉積的鋰薄膜沒(méi)有任何可檢測(cè)到的空隙，幾乎與商業(yè)鋰箔相同。

【圖1】通過(guò)調(diào)節(jié)外部壓力沉積鋰金屬的形貌和CE。（a）PPC的配置。（b，c）在Li||CuCC和PPC1200中，在0.4mA cm?2下10小時(shí)（左）和4.0mAcm?2下1小時(shí)（右），Li電沉積到Cu上的SEM圖像（俯視圖；仰視圖；橫截面視圖）。（d）、（e）Li||CuCC和PPC1200中電沉積Li在4.0mA cm?2下1小時(shí)的橫截面FIB-SEM圖像。（f）在0.4、0.8、2.0和4.0mA cm?2（4.0mAhcm?2）下，Li||CuCC和PPC1200中沉積鋰層的厚度總結(jié)。（g）Li||CuCC和PPC的平均CE與施加的外部壓力（150、300、600和1200kPa）的函數(shù)關(guān)系。（h）用于測(cè)試4.0mA cm?2平均CE的Li||CuCC和PPC的代表性電壓曲線。誤差條是根據(jù)三個(gè)相同測(cè)試確定的標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算的。

圖1f總結(jié)了沉積鋰的厚度隨電流密度的變化。盡管鋰薄膜的厚度隨電流密度單調(diào)增加，但無(wú)論電流密度如何，它都保持恒定在20μm，而當(dāng)電池在1200kPa的外部壓力下被壓縮時(shí)，多晶薄膜的晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減小。在低于1200kPa的壓力下，薄膜的厚度大于理想厚度（20μm）；因此，推導(dǎo)出1200kPa是最佳外部壓力。

為了評(píng)估在外部壓力下沉積鋰/剝離的可逆性，在增加外部壓力的同時(shí)，對(duì)以4mAcm-2的高電流密度循環(huán)的Li||Cu電池進(jìn)行了庫(kù)侖效率（CE）測(cè)試。當(dāng)沒(méi)有施加外部壓力時(shí)，CC的平均CE限制在74.7%。相比之下，PPC的CE隨施加的壓力線性增加，并在1200kPa時(shí)達(dá)到最大值98.8%（圖1g）。具有大活性表面積的Li的多孔結(jié)構(gòu)可以為L(zhǎng)i與電解質(zhì)的表面反應(yīng)提供過(guò)多的位點(diǎn)，從而降低Li循環(huán)的可逆性。隨著沉積的鋰膜變得更致密，反應(yīng)位點(diǎn)相應(yīng)減少，從而增加了CE。此外，在1200kPa下，PPC的Li剝離和沉積的極化在九個(gè)循環(huán)中保持不變，而CC的極化在第一個(gè)循環(huán)后開(kāi)始逐漸改善（圖1h）。沉積鋰在1200kPa下的致密形態(tài)有助于穩(wěn)定鋰沉積/剝離的動(dòng)力學(xué)行為。此外，測(cè)試結(jié)果證實(shí)1200kPa是最佳壓力。

為了確認(rèn)在Li||NCM電池上施加外部壓力的積極影響，進(jìn)行了倍率能力測(cè)試。隨后，相同的電池在0.5C（1C=180mAhg-1）下循環(huán)100個(gè)循環(huán)，然后再次進(jìn)行倍率性能測(cè)試。對(duì)于正極，使用全濃度梯度Li[Ni0.78Co0.10Mn0.12]O2（FCGNCM78）。在0.1C下經(jīng)過(guò)五次活化循環(huán)后，在1200kPa外部壓力下運(yùn)行的CC和PPC（PPC1200）的放電容量分別為217.4和216.2mAh g-1。CC和PPC1200都表現(xiàn)出相似的倍率能力，分別是循環(huán)前5C下0.2C容量的85.3%和84.8%。然而，在100個(gè)循環(huán)后，CC在5C下的容量顯著下降至39.2%，而PPC1200的容量保持在77.9%。CC中沉積的Li的多孔結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致過(guò)度的表面反應(yīng)，基本上在負(fù)極表面形成厚的SEI和死Li層，這增加了電阻并降低了倍率能力。從循環(huán)電池中回收的鋰負(fù)極的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，CC的循環(huán)鋰負(fù)極具有較厚的沉積層（>200μm），在薄鋰層頂部有較大的空隙，這些空隙仍然存在完整。相比之下，PPC1200的循環(huán)鋰負(fù)極顯示出相對(duì)較薄且致密的沉積層（<70μm）和較厚的鋰儲(chǔ)層?？紤]到原始鋰箔的厚度為200μm，CC和PPC1200的鋰負(fù)極分別膨脹了40.1%和12.6%。

為了驗(yàn)證加壓電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，Li||FCGNCM78PPC全電池包含單面正極、100μm厚的鋰箔負(fù)極、勃姆石雙涂層隔膜和EF31D作為電解質(zhì)，負(fù)載量制造了10mg cm-2（基于正極）的水平。電解液容量比（E/C比）為10μL mAh?1。在10mgcm?2下，外部壓力的影響不明顯。PPC1200全電池在1000次循環(huán)后保留了其初始容量的62.9%，而PPC150全電池在632次循環(huán)后保留了其初始容量的60.0%，盡管其循環(huán)不穩(wěn)定且CE波動(dòng)。為了更好地模擬LMB的實(shí)際工作條件，負(fù)載水平增加到20mg cm-2，E/C比降低到5μL mAh-1。在這個(gè)增加的負(fù)載水平下，兩個(gè)電池在0.1C時(shí)具有相同的216mAh g-1放電容量（圖2a）。當(dāng)電池在惡劣的循環(huán)條件下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，高外部壓力的影響是明顯的。

【圖2】由于施加外部壓力，LMB的循環(huán)性能得到改善。Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mgcm-2）PPC150帶涂層隔膜、PPC1200無(wú)涂層隔膜和PPC1200帶涂層隔膜的（a）電壓曲線和（b）循環(huán)性能和CE的比較。在0.2C（充電）和0.5C（放電）條件下，在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。（c）在（b）中的循環(huán)測(cè)試期間第156個(gè)循環(huán)的電壓曲線。（d）Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mg cm-2）PPC150和帶涂層隔膜的PPC1200的循環(huán)性能和CE比較。循環(huán)在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內(nèi)以0.5C（充電）和0.5C（放電）進(jìn)行。

PPC1200在0.5C下經(jīng)過(guò)400次循環(huán)（初始容量的87.0%）后保留了176.0mAh g?1（3.52mAhcm?2），而PPC150電池在160次循環(huán)后過(guò)早失效，在第191次時(shí)保留了初始容量的59.6%循環(huán)（圖2b）。同時(shí)，帶有裸聚乙烯（PE）隔膜的PPC1200電池在第156個(gè)循環(huán)期間在充電端經(jīng)歷了突然的電壓下降（圖2c）。最近，Kanamori等人和Harrison等人證明，盡管施加高外部壓力（>1MPa）可提供致密的Li沉積，但在重復(fù)剝離過(guò)程中，過(guò)大的壓縮壓力可能會(huì)導(dǎo)致短路，而不是抑制短路。

在Li||Cu電池中沉積，從而降低鋰金屬電池的循環(huán)壽命。市售的勃姆石雙涂層PE隔膜的簡(jiǎn)便應(yīng)用通過(guò)防止短路提高了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。此外，勃姆石雙涂層PE隔膜增強(qiáng)了CC的循環(huán)穩(wěn)定性；然而，增強(qiáng)不如PPC1200顯著。這表明隔膜涂層對(duì)于確保在防止短路的同時(shí)施加高壓的實(shí)用性至關(guān)重要，從而將LMB的循環(huán)壽命提高到超過(guò)400個(gè)循環(huán)，即使在高負(fù)載水平下也是如此。圖2d進(jìn)一步證明了當(dāng)充電電流密度從0.72顯著增加到1.8mAcm-2時(shí)施加高外部壓力的積極效果。高充電電流密度使LMB嚴(yán)重變形，因?yàn)樗欣阡嚱饘俚闹L(zhǎng)（圖1b）。由于高電流密度，PPC150在20次循環(huán)后表現(xiàn)出相當(dāng)大的容量衰減，因此在72次循環(huán)后容量保持率為60.2%。相比之下，PPC1200在0.5C下循環(huán)300次后仍保持132.8mAh g-1（2.66mAh cm-2）的更高放電容量（第300次循環(huán)時(shí)容量保持率為65.8%），從而再次驗(yàn)證了使用絕緣體涂層隔膜加壓電池的穩(wěn)定性。

對(duì)于循環(huán)電極的非原位表征，回收了循環(huán)PPC150（第191次循環(huán)后）、PPC1200（第448次循環(huán)后）和沒(méi)有涂層隔膜的PPC1200（第156次循環(huán)后）的正極和負(fù)極。此外，為了驗(yàn)證涂層隔膜的效果，進(jìn)一步制作了僅循環(huán)156次的PPC1200進(jìn)行對(duì)比。PPC150的循環(huán)鋰負(fù)極的橫截面SEM圖像顯示完整的鋰金屬和多孔循環(huán)產(chǎn)物之間存在粗糙、凹凸不平的邊界（圖3a），而PPC1200（第448次循環(huán)）的鋰金屬負(fù)極的SEM圖像顯示即使在第448次循環(huán)之后，仍具有相對(duì)平坦的邊界和完整的厚鋰層（圖3b）。

【圖3】從循環(huán)的LMB中回收的鋰金屬負(fù)極、NCM正極和隔膜的非原位分析。從（a）191次循環(huán)后的PPC150和（b）448次循環(huán)后的PPC1200中檢索到的循環(huán)鋰金屬負(fù)極的橫截面FIB-SEM圖像。（c）在循環(huán)Li||CuCC中向Cu箔電沉積。循環(huán)鋰金屬是通過(guò)沖壓（直徑為14mm）從191次循環(huán)后的PPC150和448次循環(huán)后的PPC1200中回收的循環(huán)鋰金屬負(fù)極制備的。（d）循環(huán)Li||FCGNCM78CC、Li||循環(huán)曲線的比較循環(huán)的FCGNCM78CC，以及包含循環(huán)隔膜的Li||FCGNCM78CC。在448次循環(huán)后，從Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mg cm-2）PPC1200中回收循環(huán)的鋰金屬負(fù)極、FCGNCM78正極和隔膜。插圖是一張數(shù)字照片，顯示了包含循環(huán)隔膜的Li||FCGNCM78CC的測(cè)試OCV。（e-h）原始涂層PE隔膜的橫截面FIB-SEM圖像，156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)裸PE隔膜，156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)涂層PE隔膜，以及448次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)涂層PE隔膜。（i，j）分別在156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)PE隔膜和156次循環(huán)后的PPC1200循環(huán)涂層PE隔膜中7Li分布的TOF-SIMS圖。

為了量化每個(gè)負(fù)極中可用Li0的數(shù)量，使用Li||循環(huán)后的鋰負(fù)極制造銅電池。來(lái)自循環(huán)后的Li負(fù)極的Li0在0.1C的低電流密度下被完全提取并沉積到Cu電極上（圖3c）。包含PPC1200（第448次循環(huán)）和PPC150（第191次循環(huán)）的循環(huán)鋰負(fù)極的電池分別提供22.7和17.4mAhcm-2。盡管循環(huán)時(shí)間很長(zhǎng)，但PPC1200保留了大量活性Li0，因?yàn)楦邏河行У販p少了Li負(fù)極上的活性表面位點(diǎn)并抑制了與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。此外，與制備的FCGNCM78正極相比，F(xiàn)CGNCM78正極在448次循環(huán)后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的開(kāi)裂或粉化。裂紋的形成被認(rèn)為是NCM正極材料劣化的一個(gè)指標(biāo)，它允許電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部，從而形成雜質(zhì)相，增加電荷轉(zhuǎn)移電阻并降低正極的電化學(xué)性能。為了單獨(dú)評(píng)估循環(huán)PPC1200電池中每個(gè)組件的降解，每個(gè)循環(huán)組件與一組新組件一起重新組裝。循環(huán)后的正負(fù)極電池組運(yùn)行正常；然而，包含回收隔膜的重新組裝電池表現(xiàn)出低于正常的開(kāi)路電池電壓（OCV）（圖3d）。

由于在先前的長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中Li預(yù)先滲透到隔膜中，從而填充了隔膜的孔隙，因此循環(huán)的涂層隔膜可能會(huì)導(dǎo)致重新組裝的電池發(fā)生內(nèi)部短路。對(duì)從其他區(qū)域回收的循環(huán)隔膜進(jìn)行的電壓測(cè)試始終產(chǎn)生低于正常的OCV。這表明隔膜可能是加壓電池最終失效的主要原因。為了確認(rèn)隔膜的失效，通過(guò)橫截面SEM分析了帶和不帶勃姆石涂層的循環(huán)隔膜。與原始涂層隔膜（圖3e）相比，PPC1200的未涂層PE隔膜在156次循環(huán)后的孔被堵塞，而涂層隔膜中的勃姆石涂層成功地抑制了Li的滲透，從開(kāi)孔推斷在夾層PE層中（圖3f，g）。然而，在448次循環(huán)后，即當(dāng)PPC失效時(shí)，甚至涂層隔膜也被堵塞（圖3h）。由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在壓應(yīng)力下，隔膜的厚度顯著降低。此外，在156次循環(huán)后，未涂層隔膜內(nèi)部存在大量穿過(guò)負(fù)極和正極的7Li，但循環(huán)涂層隔膜內(nèi)未檢測(cè)到7Li，如循環(huán)隔膜橫截面的7Li映射圖像所示（圖3i，j）.

這一結(jié)果證明了勃姆石涂層在防止鋰枝晶在隔膜中局部滲透方面的重要性，否則會(huì)在壓縮電池中引起不可預(yù)測(cè)的突然短路。因此，應(yīng)用高外部壓力和帶涂層的隔膜可以延長(zhǎng)LMB的循環(huán)壽命。此外，通過(guò)開(kāi)發(fā)一種在高壓條件下能抵抗鋰枝晶滲透的更有效的隔膜，可以實(shí)現(xiàn)具有超高壽命的LMB。為了進(jìn)一步提高所提出的LMB的能量密度，F(xiàn)CGNCM78正極被傳統(tǒng)的NCM[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2（NCM90）和核殼梯度（CSG）NCM90取代，后者具有由貧Ni殼包裹的富Ni核。CSG正極具有徑向排列的棒狀初級(jí)顆粒，有助于消散局部應(yīng)變并抑制微裂紋的傳播。包含NCM90和CSGNCM90正極的PPC150和PPC1200的電化學(xué)循環(huán)性能如圖4a所示。當(dāng)外部壓力從150kPa增加到1200kPa時(shí)，兩個(gè)正極的容量保持率都有所提高，其中含有NCM90的PPC的提高更為顯著。從PPC150（圖4b、c）和PPC1200（圖4e、f）在100次循環(huán)后完全充電狀態(tài)下回收的循環(huán)NCM90的橫截面SEM圖像表明，PPC1200的循環(huán)NCM90正極中微裂紋的分?jǐn)?shù)和范圍顯著小于PPC150。

而且在脫鋰過(guò)程中富鎳正極中形成的微裂紋是電解質(zhì)滲透和隨后內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化的通道，這是富鎳層狀正極的容量衰減機(jī)制。高外部壓力可以抑制顆粒間開(kāi)裂并提高富鎳層狀正極的容量保持率。循環(huán)的CSGNCM90正極表現(xiàn)出類似的行為，盡管由于CSG正極獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征減少了充電過(guò)程中的微裂紋，微裂紋被抑制了。圖4h總結(jié)了100次循環(huán)后的充電態(tài)的富鎳正極中微裂紋的面積分?jǐn)?shù)與外部壓力的函數(shù)關(guān)系。通過(guò)掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡（SSRM）分析循環(huán)正極的局部電特性，該顯微鏡測(cè)試亞微米級(jí)的擴(kuò)散電流。測(cè)試在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行，以消除樣品污染。PPC150和PPC1200的循環(huán)NCM90正極在100次循環(huán)后的電流圖如圖4d、g所示。電流圖顯示，由于核心處存在晶間裂紋，PPC150的循環(huán)NCM90正極表現(xiàn)出不均勻的電流分布，這會(huì)電隔離內(nèi)部初級(jí)粒子，從而破壞電連續(xù)性。相比之下，PPC1200的循環(huán)NCM90正極表現(xiàn)出相對(duì)均勻的電流，因?yàn)橥獠繅嚎s壓力抑制了微裂紋的打開(kāi)，并有助于保持整個(gè)粒子的電通路沒(méi)有任何不連續(xù)性。因此，外部壓縮壓力的應(yīng)用減輕了充電過(guò)程中鋰的枝晶生長(zhǎng)，并防止了富鎳層狀正極（如NCM90）中微裂紋的發(fā)展，否則微裂紋是由充電端附近固有的突然各向異性膨脹引發(fā)的。

【圖4】NCM正極的外部壓力調(diào)制機(jī)電性能。（a）Li||循環(huán)性能比較NCM90（負(fù)載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200以及Li||CSGNCM90（負(fù)載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200。在0.5C下，在3.0-4.3V vsLi/Li+的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。（b，e）CP-SEM圖像，（c，f）放大的CP-SEM圖像，以及（d，g）的SSRM圖從（a）中的PPC150和PPC1200回收的循環(huán)NCM90正極。（h）盒須圖展示了在PPC150和PPC1200中經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后NCM90和CSGNCM90顆粒中微裂紋的面積分?jǐn)?shù)。

最后，使用具有保護(hù)性LiF涂層（以下表示為F-CSGNCM90）的CSGNCM90證明了制造具有足夠長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的高能量密度LMB的可能性。LiF涂層提供電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，抑制了富鎳正極與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。F-CSGNCM90表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，因?yàn)樗?.5C下循環(huán)100次后的容量保持率比CSGNCM90（92.4%）和NCM90（88.1%）。PPC1200包含單層F-CSGNCM90，負(fù)載水平為20mg cm-2（E/C比：5μL mAh-1），并在0.5C放電/0.2C充電下循環(huán)。它在494次循環(huán)后保留了初始容量的80.7%。評(píng)估的循環(huán)穩(wěn)定性表明，當(dāng)與使用改性隔膜相結(jié)合時(shí)，施加高壓（1200kPa）可有效抑制鋰金屬的枝晶生長(zhǎng)。該結(jié)果也具有重要意義，因?yàn)樘妓猁}電解質(zhì)已經(jīng)通過(guò)電動(dòng)汽車證明了其商業(yè)可行性，用于證明高能量密度長(zhǎng)壽命LMB的可行性。

為了證明所提出的LMB的實(shí)際可行性，構(gòu)建了一個(gè)由八個(gè)正極層組成的堆疊式LMB，負(fù)載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1，負(fù)極與正極使用70μm厚的鋰箔時(shí)，容量比（n/p比）為2.7。（圖5a）堆疊式PPC1200在0.1C時(shí)表現(xiàn)出5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）的高面積容量，在0.5C時(shí)表現(xiàn)出4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面積容量（圖5b、c）。如果軟包電池的能量密度是根據(jù)較大可行電池形式的預(yù)計(jì)值計(jì)算的，則堆疊式PPC1200顯示出387Wh kg?1的高能量密度（圖5b）。當(dāng)以0.2C充電和0.5C放電循環(huán)時(shí)，它在200次循環(huán)后保留了其初始容量的89.0%。此外，還制造了具有相同規(guī)格但由兩個(gè)正極層組成的堆疊式LMB，并在1.0C放電/0.1C充電下循環(huán)。它在500次循環(huán)后保留了初始容量的82.0%（圖5d）。本文在>4mAh cm-2的高負(fù)載水平下展示的容量保持是前所未有的，超過(guò)了之前報(bào)告的LMB的值。

【圖5】基于碳酸鹽電解質(zhì)的LMB與高度穩(wěn)定的富鎳正極的循環(huán)性能。（a）示意圖顯示了使用Z堆疊的堆疊鋰金屬負(fù)極和F-CSGNCM90正極（八層）的電池配置。（b）負(fù)載水平為22mg cm?2（E/C比：2.8μL mAh?1）PPC1200的堆疊Li||F-CSGNCM90的電壓曲線，0.1C時(shí)的電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+。（c）0.2C（充電）/0.5C（放電）時(shí)的Li/Li+,3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)的后續(xù)循環(huán)性能和CE對(duì)比。（d）具有相同規(guī)格的堆疊Li||F-CSGNCM90（兩層）的循環(huán)性能和CE，電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+，0.1C（充電）/1.0C（放電）。

總結(jié)與展望

該研究報(bào)告稱，通過(guò)施加1200kPa的外部壓縮壓力，碳酸鹽基電解質(zhì)可以在4mAcm?2的高電流密度下獲得98.8%的高CE的完全致密的鋰金屬負(fù)極沉積。盡管施加了高壓，但為防止短路和隨后的電池過(guò)早失效，必須用帶涂層的隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PE隔膜。此外，還研究了壓應(yīng)力對(duì)富鎳層狀正極深充電過(guò)程中觀察到的晶間微裂紋的影響。對(duì)循環(huán)的NCM90正極的分析表明，壓應(yīng)力減輕了裂紋的成核和擴(kuò)展，從而為抑制固有微裂紋和提高富鎳層狀正極的循環(huán)穩(wěn)定性提供了迄今為止尚未探索的選擇。

使用堆疊式LMB證明了具有長(zhǎng)壽命的高能量密度LMB的實(shí)際可行性，該堆疊式LMB由八個(gè)F-CSGNCM90正極層構(gòu)成，負(fù)載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1。堆疊電池采用勃姆石涂層隔膜，并在1200kPa的壓力下壓縮。堆疊的PPC1200在0.1和0.5C下分別提供5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）和4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面容量。當(dāng)以0.2C充電和0.5C放電循環(huán)時(shí)，堆疊電池在200個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出89.0%的容量保持率。此外，當(dāng)制造具有相同規(guī)格但由兩個(gè)正極層制成的PPC1200并以1.0C放電/0.1C充電循環(huán)時(shí)，它表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)時(shí)為82.0%）。據(jù)所知，具有高面容量（4.5mAhcm?2）的堆疊電池的循環(huán)性能是迄今為止使用碳酸鹽電解質(zhì)的LMB的最佳結(jié)果，并且與使用醚基電解質(zhì)的鋰金屬電池相比是前所未有的結(jié)果。除了向?qū)崿F(xiàn)實(shí)用的高能量密度LMB邁進(jìn)了一步之外，提出的電池表明可以通過(guò)電池壓縮來(lái)提高鋰離子電池的能量密度和壽命。

審核編輯：劉清