單溶劑分子特殊的絡(luò)合方式，調(diào)控陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)

研究背景

過去數(shù)十年的商業(yè)化，鋰離子電池（LIBs）取得了長足發(fā)展，已然接近其理論能量密度的極限，促進(jìn)了鋰金屬化學(xué)的復(fù)興。然而，鋰金屬電池遭受著脆弱的固體電解質(zhì)間相（SEI）和低的脫溶劑化動力學(xué)的阻礙。因此，迫切需要優(yōu)化電解質(zhì)溶液以調(diào)控電池的SEI化學(xué)和界面處的脫溶劑動力學(xué)，從而匹配電池系統(tǒng)的運行。電解質(zhì)工程是電池研究的熱點領(lǐng)域之一，其中溶劑化作用與電池界面化學(xué)高度相關(guān)。大量研究表明，陰離子引入的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，如高濃度電解質(zhì)（HCEs），局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs），和弱溶劑化電解質(zhì)（WSEs），可以促進(jìn)富含無機物的SEI/正極電解質(zhì)間相（CEI）生成，以此穩(wěn)定電極/電極界面而有效提升電池的長循環(huán)壽命。到目前為止，電解液的研究主要集中于采用什么方式或策略調(diào)控陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，很少有人關(guān)注鋰離子與溶劑間的絡(luò)合方式這一本質(zhì)基礎(chǔ)，其對溶劑化殼層具有重要影響。

成果簡介

近期，清華大學(xué)李寶華教授和昆明理工大學(xué)特聘教授王賢樹通過Li+和單溶劑分子[雙（2-甲氧基乙氧基）甲烷，縮寫為“BME”]之間特殊的雙/三絡(luò)合作用實現(xiàn)對鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。利用BME分子中的多氧位絡(luò)合位點形成的溶劑化特征，其不同于傳統(tǒng)的1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子體系。在1.0 M的常規(guī)濃度下，單鹽、單溶劑電解液體系（LiFSI-BME）包含了富陰離子型溶劑化鞘，促進(jìn)了富含無機物的SEI形成，從而提升離子遷移動力學(xué)，可逆的鋰沉積/溶解，以及寬溫條件下的無枝晶形貌。因此，鋰金屬電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，甚至是在高負(fù)載正極，有限鋰源，高低溫和高容量軟包電池的苛刻條件下，其電化學(xué)性能也能夠顯著改善。我們的研究工作提出一個電解質(zhì)設(shè)計的新原則，強調(diào)溶劑分子對溶劑化結(jié)構(gòu)優(yōu)化作用，這對于鋰金屬電池的商業(yè)化至關(guān)重要。

該工作以“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Advanced Materials上。第一作者為清華大學(xué)深圳國際研究生院博士研究生吳軍茹。

研究亮點

（1）強調(diào)了溶劑分子與Li+絡(luò)合方式，包括鍵長，靜電勢等差異性對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。

（2）新型溶劑分子所造就的特征溶劑化結(jié)構(gòu)——富陰離子，快速脫溶劑化等。

（3）在寬溫條件下和極端工況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1a、b顯示了DME和BME分子等勢面，當(dāng)BME處于直鏈結(jié)構(gòu)時，由亞甲基分隔的兩個帶有最負(fù)電荷的中間O原子有助于與Li+的絡(luò)合。與Li+結(jié)合后，Li+-BME的鍵長為1.88 ?，比Li+-DME的長（圖1d,e），表明BME對Li+的溶劑化能力較弱。在第二種狀態(tài)下，BME分子是彎曲的，三個O原子強烈螯合Li+，這產(chǎn)生了一個新的三配位（圖1c，f）。值得注意的是，Li+與彎曲的BME顯示出不同的鍵長，分別為1.89 ?、1.91 ?和2.04 ?，與三個O原子。這些值比在Li+-DME配合物中觀察到的鍵長要長得多，表明去溶化過程更加容易。在考慮陰離子后，基于DME的電解質(zhì)的Li+-DME的平均鍵長為2.08 ?（標(biāo)記為d1）。在LiFSI-BME電解質(zhì)中，直鏈BME表現(xiàn)出與Li+的弱相互作用，Li+-BME的平均鍵長為2.11 ?（標(biāo)記為d2，d2>d1）。相比之下，Li+和彎曲的BME之間較大的距離（平均2.36 ?，標(biāo)記為d2'，d2'>d2>d1）。這樣的配位模式可以有效地將溶劑分子的立體阻礙作用發(fā)揮到極致，有利于溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子聚集體的形成（圖1g）

圖1 分子設(shè)計。(a)DME和(b-c)BME溶劑的ESP。(c)Li+-DME和(d-e)Li+-BME的優(yōu)化的結(jié)合幾何學(xué)。(g) 基于DME和BME的電解質(zhì)中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)圖。

圖2的分子動力學(xué)（MD）顯示在LiFSI-DME電解質(zhì)中，內(nèi)部的Li+溶劑化鞘層被FSI-和DME占據(jù)，顯示了典型的CIPs（一個FSI-與一個Li+配位）。相比，LiFSI-BME電解質(zhì)中觀察到的Li+...O(FSI-)的峰值要高得多（圖2b）。此外，在LiFSI-BME電解質(zhì)中傾向于形成富FSI-陰離子參與的溶劑化結(jié)構(gòu)。值得注意的是，彎曲的BME和Li+之間的三叉配位有助于FSI-陰離子在內(nèi)部溶出鞘中占主導(dǎo)地位。電解質(zhì)的溶劑化能（ΔGsolvation）、拉曼測試和核磁也證明了這一結(jié)果。即BME的弱溶劑化可以影響Li+的配位環(huán)境，從而促進(jìn)LiFSI-BME電解液中產(chǎn)生富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖2. 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。(a, b) 從(a) LiFSI-DME和(b) LiFSI-BME電解質(zhì)的MD模擬得到的Li+徑向分布函數(shù)。(c-e) (c)LiFSI-DME和(d, e)LiFSI-BME電解質(zhì)的最可能的內(nèi)溶劑化結(jié)構(gòu)。(f)電解質(zhì)的開路電壓（Ecell）和相應(yīng)的溶出能（ΔGsolvation）。(g) LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質(zhì)的拉曼光譜和 (h) 7Li NMR光譜。

如圖3所示，LiFSI-BME電解質(zhì)的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+）為0.67，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種電解質(zhì)（圖3a）。這表明由于在遷移過程中容易脫溶，Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散障礙小。同時，LiFSI-BME電解質(zhì)的i0值和低的擴(kuò)散能壘表明了富含陰離子的溶劑化鞘層極大地影響了SEI的結(jié)構(gòu)和組成，賦予了Li+快速傳輸動力學(xué)以及快速的脫溶劑化動力學(xué)。值得注意的是，在LiFSI-BME電解液中，沉積的鋰在寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出更緊湊、更均勻、更平整的狀態(tài)。以上結(jié)果表明LiFSI-BME中的無樹枝狀和塊狀聚集的形態(tài)有效地減少了金屬鋰和電解質(zhì)之間的有害寄生反應(yīng)，這抑制了SEI的失控增長和死鋰的形成，從而改善了電化學(xué)性能。

圖3. 不同電解質(zhì)中的動力學(xué)特性和Li沉積/溶解行為。(a) 室溫下不同電解質(zhì)中Li+的轉(zhuǎn)移數(shù)。(b) 使用不同電解質(zhì)的Li||Li電池進(jìn)行Li沉積/溶解的交換電流密度（i0）。(c) 從不同電解質(zhì)的循環(huán)Li||Li對稱電池的Nyquist圖中得出的RSEI的活化能。不同電解質(zhì)的Li沉積的FE-SEM圖像（d-f）60 ℃。插圖中顯示了25 ℃時Cu基片上的Li鍍層形態(tài)的FE-SEM圖像。(g, h) 不同電解質(zhì)的Li||Li對稱電池在（g）25 ℃和（h）60 ℃時的電壓曲線。

圖4a-d的TOF-SIMS可以看出，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI要薄得多，由外部~5 nm的密集有機物層和~15納米的無機LiF富集層組成。這說明大量的LiFSI參與了界面的形成。相應(yīng)地，剖析深度顯示，C2H-信號的強度在15s的濺射時間內(nèi)急劇下降，而LiF2-的信號在30s的蝕刻后減弱到幾乎為零。該結(jié)果通過XPS得到進(jìn)一步驗證，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI中檢測到更多的無機成分（LiF和Li2CO3），同時還有更薄的有機外層?？偟膩碚f，受益于富含陰離子的溶劑化鞘，LiFSI-BME電解液中的SEI層富含無機物，有助于促進(jìn)均勻而致密的鋰沉積行為。相反，LiFSI-DME和LiFSI-EC:DMC電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)中缺乏陰離子，導(dǎo)致有機SEI層的形成，從而難以抑制枝晶的生長、死鋰的形成和電解質(zhì)的消耗。

圖4. 金屬鋰負(fù)極的界面化學(xué)。(a-d) C2H-和LiF2-的三維重建分布圖，顯示了從使用(a, c) LiFSI-DME和(b, d) LiFSI-BME電解質(zhì)的循環(huán)Li||Li電池中獲取的SEI結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。(e, f) (c)C2H-和(f)LiF2-的相應(yīng)強度濺射曲線。(g, h) 在(g, i) LiFSI-DME和(h, j) LiFSI-BME電解質(zhì)中，在鋰金屬負(fù)極上形成的SEI層的C 1s和(i, j) F 1s XPS深度光譜。(k, i) 在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME電解液中的鋰沉積行為和SEI形成示意圖。

圖5a顯示了在1℃下電池的長期循環(huán)性能。使用LiFSI-BME電解質(zhì)的電池在1400次循環(huán)后保持80%的容量保留，平均CE高達(dá)99.8%。且其表現(xiàn)出良好的倍率性能（圖5b,c）。同時，在具有高容量LiFePO4（1.8 mAh cm-2）和50 μm薄的Li箔的電池（圖5d），LiFSI-BME電解液在500次循環(huán)中對Li||LiFePO4電池實現(xiàn)了92%的高容量保持率和99.93%的高度穩(wěn)定的CE，表明形成了強大的SEI和明顯抑制了Li消耗。采用LiFSI-BME的電池的性能優(yōu)勢可以通過小的界面阻抗（RSEI和Rct）和相應(yīng)的電阻變化（圖5e）進(jìn)一步驗證。此外，使用LiFSI-BME電解質(zhì)，LMB表現(xiàn)出卓越的寬溫性（圖5f-g）。

圖5. LMBs的電化學(xué)性能。(a) 室溫下1 ℃的Li||LiFePO4電池的長期循環(huán)性能。(b) 不同倍率速率下Li||LiFePO4電池的速率性能。(c) 使用LiFSI-BME電解質(zhì)的Li||LiFePO4電池在不同C速率下的充放電電壓曲線。(d) 50 μm Li||高負(fù)載LiFePO4電池在0.5 ℃下的循環(huán)性能。(e) Li||LiFePO4電池在5和100次循環(huán)后的擬合RSEI/Rct電阻值。(f, g) 50 μm Li||高負(fù)載LiFePO4電池在（f）-10 ℃和（g）60 ℃下的循環(huán)性能。

通過組裝負(fù)極（10 mAh cm-2）和正極（2.87 mAh cm-2），面積容量比（N/P）為3.5的軟包電池，進(jìn)一步證明了BME的實際應(yīng)用價值。使用LiFSI-BME電解液的Li||LiFePO4軟包電池表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到99.5%（圖6a）。同時，循環(huán)后的電池在形狀上沒有明顯的變化（圖6d），而其他系統(tǒng)則以嚴(yán)重的腫脹而失敗（圖6b,c），為了非破壞性地觀察鋰金屬負(fù)極在循環(huán)后的形態(tài)，對循環(huán)的軟包電池進(jìn)行了X射線計算機斷層掃描（X射線CT）（圖6e-g）。在LiFSI-BME電解液中循環(huán)的小袋電池的鋰陽極仍然保持金屬光澤，沒有出現(xiàn)枝晶和鋰粉化的現(xiàn)象，表明電解液與鋰負(fù)極的兼容性良好，從而大大抑制了寄生反應(yīng)（圖6g），對最先進(jìn)的基于LiFePO4的LMBs的概述突出了LiFSI-BME電解液的優(yōu)越性，與先前報道的電解液體系相比具有相當(dāng)?shù)母偁幜Γ▓D6h）。

圖6. 軟包電池的性能和特征。(a) 使用不同電解質(zhì)的Li||LiFePO4軟包電池的循環(huán)性能，設(shè)計容量為570 mAh。插圖顯示了一個軟包電池的數(shù)字圖像。(b-d)使用(b)LiFSI-EC:DMC、(c)LiFSI-DME和(d)LiFSI-BME電解質(zhì)的小袋電池在100次循環(huán)后的光學(xué)圖像。(e-g)使用(e)LiFSI-EC:DMC、(f)LiFSI-DME和(g)LiFSI-BME電解質(zhì)的軟包電池的X射線CT圖像。(h) 倍率性能、最小N/P比、最大工作溫度（℃）、最大正極負(fù)載（mAh cm-2）、第200次循環(huán)時的容量保持率（%）、最大循環(huán)次數(shù)和軟包電池容量（mAh）等參數(shù)的比較。

總結(jié)與展望

綜上所述，通過合理的溶劑分子設(shè)計，提出了一種具有多個氧位點的新型溶劑，以提供獨特的Li+的雙/三配位螯合物。在濃度為1.0 M的單一鹽和唯一的BME溶劑中實現(xiàn)了富含陰離子的Li+溶劑化鞘，表現(xiàn)良好的Li金屬兼容性和快速的脫溶劑化動力學(xué)。LiFSI-BME電解質(zhì)在50 μm的對稱鋰電池中表現(xiàn)出1400小時的壽命，在-10 ℃、25 ℃和60 ℃的不同溫度下表現(xiàn)出緊湊的鋰沉積。使用50 μm-Li負(fù)極和1.8 mAh cm-2的LiFePO4正極的全電池在500次循環(huán)中保持穩(wěn)定，容量保持率高達(dá)92%，平均CE為99.93%。此外，在-10 ℃至60 ℃的寬溫度范圍內(nèi)工作的電池和工業(yè)上百毫安時的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了明顯的改善，顯示了商業(yè)應(yīng)用的巨大潛力。這項工作代表了分子設(shè)計策略的重大進(jìn)展，促使人們對下一代LMBs的電解質(zhì)優(yōu)化進(jìn)行深入研究。





審核編輯：劉清