在鋰離子電池領(lǐng)域中的測試方法

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）可以使用多種測試方法來獲得鋰離子電池的電學特性信息。

1.經(jīng)典電化學阻抗譜(Classical Electrochemical Impedance Spectroscopy)

CEIS是通過在電化學系統(tǒng)中施加 小振幅的正弦交流電壓或電流激勵信號，不含任何直流偏置分量 ，并測量電池響應信號，從而獲得電池的復阻抗譜。

CEIS測試中，激勵信號通常是 正弦波，其頻率通常在0.1 Hz到1 MHz之間 ，并且其振幅應盡可能小，以避免影響電池的內(nèi)部化學過程。測量信號是響應信號，通常是電壓或電流的變化，并且在整個頻率范圍內(nèi)測量。通過將激勵信號和響應信號進行傅里葉變換，可以獲得電池的復阻抗譜，其中實部代表電池的電阻，虛部代表電池的電容和電感。

由于電池在運行過程中具有固有的非線性和不穩(wěn)定性，CEIS測量在LIBs的研究中受到了限制。在實際測試中，電池將充電或放電到特定的SOC，然后在靜置去極化之后進行CEIS測量，這相對耗時、不方便，并且偏離了操作條件。

2.動態(tài)電化學阻抗譜(Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy)

DEIS是一種在電化學系統(tǒng)動態(tài)過程中進行EIS測量的技術(shù)，通過將激勵電流信號疊加在充電電流上，在不影響和不中斷充電過程的情況下分析電池的阻抗。

根據(jù)輸入信號的不同，DEIS系統(tǒng)可以分為以下兩類：

線性時變(LTV)系統(tǒng)：響應信號是輸入信號的線性組合，可以使用線性系統(tǒng)理論來描述和分析。LTV系統(tǒng)的優(yōu)點是其數(shù)學模型相對簡單，可以通過標準的線性系統(tǒng)分析方法來研究。

非線性時變(NLTV)系統(tǒng)：響應信號是輸入信號的非線性組合，因此需要使用更復雜的數(shù)學模型來描述和分析。NLTV系統(tǒng)的優(yōu)點是其可以更準確地描述復雜的電化學反應和系統(tǒng)行為，因此在一些應用中更加適用。

在LTV系統(tǒng)中，為了近似滿足EIS頻率響應的線性關(guān)系，通常會對測試條件進行折中。即使用的頻率范圍通常會 丟棄低頻范圍，以縮短測試時間 ，因為較短的測試時間可以減少測量過程中SOC的變化。而在NLTV系統(tǒng)中，則是通過控制輸入信號 故意地暴露電池過程的非線性信息 。通過對非線性信息的解析，研究鋰離子電池的內(nèi)部行為。

2.1.1線性時變(LTV)系統(tǒng)-全頻EIS

在鋰離子電池 充電過程中 ，在電池兩端提供一個 小振幅的交流激勵信號，其頻率在一定范圍內(nèi)（kHZ-mHZ）變化 ，但是為了避免在一次測試中電池的SOC變化過大，所以不進行低頻部分的測試。如下圖所示：

通過全頻的DEIS測試，我們可以在鋰離子電池一次充電過程中得到全部電態(tài)下的阻抗譜，對阻抗譜數(shù)據(jù)用等效電路擬合之后，可以得到各種阻抗與SOC的關(guān)系圖。

但是，在激勵信號的一個測試中（從kHZ跑到mHZ一次），鋰離子電池的SOC不可能是完全不變的，因為鋰離子電池處在動態(tài)充電的非平穩(wěn)狀態(tài)。因此，研究者們提出了兩種方法來考慮或減少阻抗測試過程中SOC的變化：

第一種方法是假設電池的狀態(tài)和參數(shù)空間是連續(xù)的，然后在實虛阻抗軸之外 引入一個時間軸 。在確定一個時間點后，讀出實虛阻抗在該時間平面的映射值，以獲得特定SOC點的阻抗譜。如下圖：

第二種方法是將激勵信號設置為 多個單頻正弦波 ，通過同時測量多個頻率激勵下的阻抗譜來減少測量時間和SOC變化，如下圖：

2.1.2線性時變(LTV)系統(tǒng)-單頻EIS

在充電或放電期間分別對整個SOC范圍內(nèi)的 單個頻率進行連續(xù)阻抗測量 。然后在其他選定的頻率上重復測量。最后，將不同頻率下的阻抗譜進行組合，分別提取充電或放電過程中各特定荷電狀態(tài)點的阻抗譜。如下圖：

2.2非線性時變(NLTV)系統(tǒng)

非線性時變條件指的是一個系統(tǒng)或過程在時間上的演化不僅受到外部輸入的影響，還受到系統(tǒng)本身狀態(tài)的影響，并且這種影響具有非線性的特征，即輸入和輸出之間的關(guān)系不是簡單的比例關(guān)系，而是更為復雜的關(guān)系。同樣的系統(tǒng)，在不同的初值條件下，可能會呈現(xiàn)出完全不同的行為，這種行為是由系統(tǒng)自身的非線性時變特性所決定的。

2.2.1非線性頻響分析(NFRA)

在電池處于 平穩(wěn)狀態(tài)（開路狀態(tài)時） ，采用大振幅的正弦激勵信號，放大高諧波響應。即在鋰離子電池兩端 不添加直流，故意增大正弦激勵信號的振幅 ，目的就是為了使電池內(nèi)部的平衡狀態(tài)發(fā)生變化，從而得到非線性行為下的阻抗譜。對獲得的阻抗譜進行快速傅里葉變換(FFT)，將輸出的不規(guī)則的信號基譜分解為若干個高諧正弦波的疊加，如下圖所示：

記錄下不同高諧波的振幅，繪制成曲線，用來表征鋰離子電池內(nèi)部的行為。

2.2.2奇隨機相位EIS(ORP-EIS)

ORP-EIS中激勵信號被分成 多個隨機相位的分量，每個分量都是一個正弦波信號。這些分量被分配到不同的頻率上，以覆蓋整個感興趣的頻率范圍。通過將不同頻率的隨機相位信號疊加在一起，形成一個包含廣泛頻率范圍的信號 ，然后將該信號作為激勵信號施加到電化學系統(tǒng)中，通過分析系統(tǒng)的響應信號來計算電池的阻抗。

在鋰離子電池處于充電時測試，將激勵信號附加在直流之上，為了研究鋰離子電池的非線性行為，所以激勵信號的振幅較大。如下圖所示：

對于每種測試方法，還有其他一些細節(jié)需要注意，比如：

1.電極材料的選擇：不同的電極材料具有不同的離子傳輸速度和電子傳輸速度，對測試結(jié)果有影響。

2.測試條件的選擇：測試溫度、電壓掃描范圍等條件的選擇也會影響測試結(jié)果，需要根據(jù)具體情況進行調(diào)整。

3.數(shù)據(jù)處理方法的選擇：對于復雜的測試結(jié)果，需要選擇適當?shù)臄?shù)據(jù)處理方法進行分析和解釋，以獲取更有意義的信息。

4.儀器的精度和穩(wěn)定性：在進行電化學阻抗譜測試時，需要確保儀器的精度和穩(wěn)定性，以避免測試誤差對結(jié)果產(chǎn)生影響。

因此，在進行電化學阻抗譜測試時，需要考慮這些細節(jié)因素，并進行合理的選擇和控制，以保證測試結(jié)果的準確性和可靠性。