金屬氧化物巨介電材料低于2K的缺陷偶極冷凍溫度Tf及非常規(guī)TADR行為

多層陶瓷電容器（MLCC）核心原料采用的主要是鈦酸鋇基鐵電體，由于存在靠近室溫的鐵電相變，使其介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性比較差。因此，尋找溫度和頻率穩(wěn)定性優(yōu)異的新型巨介電材料成為近年來的熱點(diǎn)，也成為我國攻克MLCC電子元器件卡脖子技術(shù)的一個(gè)突破口。在簡單金屬氧化物中進(jìn)行給體受體摻雜，能夠形成電子釘扎缺陷偶極效應(yīng)，有望獲得溫度和頻率穩(wěn)定性優(yōu)異的巨介電行為。這類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦途藿殡姴牧系玫搅藝鴥?nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。

圖1金屬氧化物巨介電材料體系在缺陷偶極冷凍溫度Tf通常伴隨著熱激發(fā)弛豫行為（TADR），本文報(bào)道了低于2K的缺陷偶極冷凍溫度Tf以及非常規(guī)TADR行為。

不同的摻雜體系表現(xiàn)出不同的巨介電弛豫行為和缺陷偶極冷凍溫度Tf（如圖1所示），對(duì)應(yīng)于不同的電子釘扎狀態(tài)。缺陷誘導(dǎo)新型巨介電材料的研發(fā)，需要更加深入地挖掘電子釘扎效應(yīng)機(jī)制和調(diào)控方法。目前大部分研究體系都是利用主族元素對(duì)簡單金屬氧化物進(jìn)行給體受體共摻雜。電子釘扎效應(yīng)表現(xiàn)為缺陷能阱對(duì)電子的束縛，主要?dú)w功于庫倫作用?；谶@一點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)額外引入電子自旋耦合形成復(fù)合作用，即通過磁性受體提供的局域電子自旋和給體提供的電荷自旋進(jìn)行耦合。

圖2 Co單摻雜、Co+Nb共摻、Co+Ta共摻SnO2（CSO，CNSO，CTSO）的巨介電行為

圖3 磁性行為，AFM:反鐵磁，PM：順磁

SnO2摻雜體系的巨介電轉(zhuǎn)變溫度普遍在100K以上，為研究電子釘扎效應(yīng)提供了很大的溫度寬度窗口。因此研究團(tuán)隊(duì)選用SnO2為母體，同時(shí)以Co2+為磁性受體，分別以Nb5+和Ta5+為給體。如圖2所示，Co單摻雜和Co+Nb、Co+Ta共摻SnO2都表現(xiàn)出了巨介電行為。其中前兩者的Tf分別在25K和70K，而Co+Ta共摻體系在2K以上都保持溫度和頻率高穩(wěn)定性的巨介電行為，并沒有表現(xiàn)出巨介電轉(zhuǎn)變行為，說明其巨介電轉(zhuǎn)變溫度在2K以下。這也是巨介電材料中首次觀察到這種臨界電子釘扎現(xiàn)象。如圖3所示，Co單摻SnO2為反鐵磁性，Co+Nb共摻SnO2變?yōu)轫槾判裕鳦o+Ta共摻SnO2處于反鐵磁和順磁共有的臨界磁性狀態(tài)，這個(gè)說明Co+Nb和Co+Ta提供的不同磁作用對(duì)體系的電子釘扎行為產(chǎn)生了顯著的不同影響。

圖4 缺陷偶極構(gòu)型和磁性能計(jì)算結(jié)果及性能比較結(jié)果

如圖4所示，理論計(jì)算表明Co單摻雜和Co+Nb、Co+Ta共摻SnO2的缺陷偶極狀態(tài)都不一樣。這和磁性能表征結(jié)果是一致的，同時(shí)也與臨界電子釘扎效應(yīng)正好對(duì)應(yīng)。Co+Ta共摻SnO2的電子臨界磁性狀態(tài)形成了特殊的電子自旋耦合，使得電子從冷凍到熱激發(fā)的能壘變得非常低，形成了平坦化的自由能能阱。這正是該體系表現(xiàn)出低于2K以下的非常規(guī)巨介電弛豫行為的原因。 該研究成果為進(jìn)一步開發(fā)缺陷誘導(dǎo)巨介電電容材料和新型MLCC器件提供了重要的指導(dǎo)意義，Co+Ta共摻SnO2中表現(xiàn)出的優(yōu)異巨介電行為有望應(yīng)用于超低溫電子電容元器件領(lǐng)域。