Sci.Adv：石墨烯量子點聚集誘導(dǎo)發(fā)射旋轉(zhuǎn)分子的電子邊緣功能化

背景介紹

石墨烯量子點（GQDs）是一種納米尺寸的石墨烯衍生物，具有獨特的光致發(fā)光（PL）特性，與不穩(wěn)定的藍光相比，具有光電應(yīng)用的優(yōu)勢。然而，量子點的聚集致猝滅（ACQ）限制了其在發(fā)光二極管上的實際應(yīng)用。在這里，我們通過減少gqd的數(shù)量和將GQDs轉(zhuǎn)化為聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）活性材料來抑制GQDs的ACQ現(xiàn)象。

研究出發(fā)點

石墨烯量子點（GQDs）已經(jīng)被開發(fā)為光電子學(xué)的下一代候選物，利用了它們的生物相容性、熱和光穩(wěn)定性以及耐氧和耐水性。GQDs實現(xiàn)有效固態(tài)照明的主要挑戰(zhàn)之一是提高低光致發(fā)光（PL）量子產(chǎn)率（QY）。GQDs的氧官能團可以激活多個電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)（10），這些電荷轉(zhuǎn)移態(tài)可以表現(xiàn)為非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致低PLQY。在固態(tài)中，相鄰GQDs之間的重吸收或能量轉(zhuǎn)移甚至更顯著地降低PLQY。因此，為了實現(xiàn)高量子效率的光電子學(xué)，如發(fā)光二極管（LEDs），不僅需要對GQDs進行適當(dāng)?shù)男揎?，以獲得有效的電荷傳輸特性，還需要抑制固態(tài)GQDs引起的上述問題。

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基于此，韓國科學(xué)技術(shù)院的Seokwoo Jeon教授團隊受用于設(shè)計AIE材料的合成技術(shù)的啟發(fā)，提出了簡單的合成策略，使用各種轉(zhuǎn)子分子將GQDs從ACQ轉(zhuǎn)化為AIE活性物質(zhì)。選擇了兩種策略來實現(xiàn)：（i）減小尺寸以抑制π-π堆積和（ii）使用轉(zhuǎn)子分子的選擇性邊緣功能化。當(dāng)GQDs的尺寸從5nm減小到1nm（原始GQDs），ACQ被抑制以獲得穩(wěn)定的無基質(zhì)熒光和RTP余輝。文章以“Aggregation-induced emission of matrix-free graphene quantum dots via selective edge functionalization of rotor molecules”為題發(fā)表在期刊Science Advances上。

圖文解析

圖1展示了實現(xiàn)AIE活動GQDs的策略；這些策略包括尺寸控制（圖1，A至F）和具有各種轉(zhuǎn)子分子的GQDs的選擇性邊緣功能化（圖1G）。由于GQDs的π-π相互作用是由每個GQD的sp2碳結(jié)構(gòu)中π電子之間的強分子間重疊引起的，我們將GQD的尺寸從5nm降低到1nm，以通過降低π共軛來抑制π-π相互作用（圖1，A到C）。在用離心過濾器過濾后，通過用具有不同截留分子量（MWCOs）的膜透析，以5、2和1nm的尺寸進一步分離GQDs。如圖1（D至F）所示，觀察到GQD溶液的PL光譜的峰（λem，soln）在410、400和388nm處，對于原始GQD，溶液PLQY（ΦF，soln）略微增加至6.8%。藍移可以歸因于隨著GQDs橫向尺寸的減小，π共軛的總體減小。無論GQDs尺寸如何，溶液的光致發(fā)光都表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的藍光發(fā)射，而由于π電子重疊的不同，粉末的光致發(fā)光行為強烈依賴于它們的尺寸。圖1D顯示，粉末中的5-nm GQD由于嚴重的等溫而沒有顯示出明顯的峰，ΦF可忽略不計這是典型的ACQ行為；這也通過數(shù)字圖像中粉末的不可檢測的PL來證明（圖1D的插圖）。

2nm GQDs和原始GQDs粉末中的ΦF、粉末值分別為1.2%和2.5%，低于其溶液對應(yīng)物的ΦF、粉末值（圖1，E、F）。圖1G提供了通過選擇性邊緣功能化將原始GQDs轉(zhuǎn)化為AIE-active的示意圖。圖1G的頂部描述了使用轉(zhuǎn)子分子如BA和TPE-DOH的原始GQDs的連續(xù)邊緣功能化。下標(biāo)“1”是指僅用羧酸使原始GQD官能化的GQDs，下標(biāo)“2”是指同時用羧酸和羰基官能化的GQDs。每個功能化區(qū)域的總體目標(biāo)如下：（i）通過最大化空間位阻抑制分子間CT，（ii）通過消除ISC促進官能團抑制ISC。根據(jù)之前的研究，GQDs的C=O衍生物（圖1G，灰框）可以促進ISC實現(xiàn)RTP，因此，通過用沒有垂直于π軌道的去甲位特征的交替官能團代替C=O衍生物，系統(tǒng)間交叉率（kISC）將會降低，從而增加GQDs的熒光QY。此外，BA和TPE-DOH（圖1G，紅框）先前已報道由于苯基的自由旋轉(zhuǎn)而增加“好”溶劑中的內(nèi)部轉(zhuǎn)化率（kIC），這可以激活A(yù)IE并增加空間位阻。當(dāng)BA基團被BA1-GQDs中的酰胺鍵取代時，BA基團僅引入面內(nèi)空間位阻，相反，C=O直接取代到BA基團中降低了ISC（圖1G，藍框）并同時誘導(dǎo)了面外空間位阻（圖1G，紅框），與BA1-GQDs相比，提高了BA2-GQDs的熒光QY（圖1G）。在提出的各種GQDs中，TPE2-GQDs有望最大化空間位阻，具有四個可以自由旋轉(zhuǎn)的苯基；因此，TPE2-GQDs有望顯示出最高的熒光強度。

圖1.通過控制選擇功能化的AIE-active GQDs合成策略。（A和D）5-nm GQDs，（B和E）2-nmGQDs和（C和F）1-nmGQDs的構(gòu)型和光譜(λex=325nm）。這些插圖顯示了相應(yīng)的GQDs溶液和粉末在365納米紫外線（UV）燈照射下的真實圖像。（G）圖解說明了帶有旋轉(zhuǎn)分子的GQDs的電子功能化。

圖2提供了各種聚集狀態(tài)下邊緣功能化GQDs的發(fā)射光譜。更大的fTHF誘導(dǎo)更大的聚集，隨著fTHF變大，降低原始GQDs的PL強度（圖2A），同樣，根據(jù)圖1F所示的數(shù)據(jù)，原始GQD粉末的PL被猝滅（圖2E）。與原始GQD顯著對比的是，BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs隨著fTHF的增加表現(xiàn)出PL強度的顯著增加（圖2，B到D），粉末中PL的類似增強（圖2，F(xiàn)到H）。

圖2.GQDs多態(tài)的發(fā)射特性。（A）原始GQD，（B）BA1-GQD和（C）BA2-GQD在水中具有不同體積比的THF（fTHF）和（D）TPE 2-GQD在水中具有不同體積比的THF（fTHF）在DMSO的發(fā)射光譜（插圖：在365納米激發(fā)下，fTHF=0%和fTHF=90%的照片類型），體積百分比。（E）原始GQDs，（F）BA1-GQDs，（G）BA2-GQDs和（H）TPE2-GQDs相對于其溶液對應(yīng)物的固體發(fā)射光譜（插圖：365-nm激發(fā)下的粉末照片）。

為了進行硼酸鹽選擇性邊緣功能化，通過13C核磁共振（NMR）和傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜對合成的GQDs進行表征。如圖3A所示，證實了原始GQDs中的SP2碳結(jié)構(gòu)和─OH基團沒有發(fā)生任何重要的化學(xué)相互作用。通過FT-IR光譜檢測了GQDs的選擇性功能化（圖3B）。

圖3.各種GQDs的表征（A）13CNMR光譜。（B）各種GQDs的紅外譜圖。

為了掌握固態(tài)發(fā)射中AIE主動增強的潛在機制，分析了GQD粉末的余輝特性（圖4）。圖4a顯示了各種GQD的室溫（RT）余輝相對于直到2.0秒的經(jīng)過時間的數(shù)字圖像原始GQD和BA1-GQD表現(xiàn)出余輝性質(zhì)，而沒有嵌入任何三激子穩(wěn)定基質(zhì)。此外，即使對于AIE活性量子點的類似藍色提示熒光（PF），BA2-GQD和TPE2-GQD也不表現(xiàn)出余輝性質(zhì)。如圖4A所示，原始GQD粉末的肉眼可檢測的白色余輝持續(xù)約4.0s，其中峰值出現(xiàn)在454和500nm（圖4B）。還可以從BA1-GQD粉末中檢測到RT余輝（圖4A）；然而，與原始GQD相比，發(fā)射是短暫的（持續(xù)1.0秒），在416 nm處具有完全偏移的發(fā)射峰值（圖4B）。另一方面，BA2-GQD和TPE2-GQD粉末不顯示任何可檢測的余輝，如圖4（A和B）所示，這表明，盡管有類似的藍光發(fā)射，GQDs經(jīng)歷不同的發(fā)射過程。長壽命余輝是由三重態(tài)激子的輻射復(fù)合產(chǎn)生的，并且這些RT余輝起源（例如，RTP或TADF）可以通過以下參數(shù)揭示：（i）PF和余輝之間的峰值波長（ii）余輝的熱依賴性。低溫（77 K）余輝有助于我們理解RT余輝的起源，因為已知三重態(tài)激子隨著溫度下降而穩(wěn)定。原始GQD在77 K（圖4C）下的余輝也出現(xiàn)在潮汐波長（即454和500 nm）下，伴隨著余輝的光致發(fā)光強度的總體增加。然而，相對于它們的RT對應(yīng)物，在77 K，BA1-GQD的余輝峰保持在416 nm，具有較低的光致發(fā)光強度；此外，512nm處的肩峰同時出現(xiàn)（圖4C）。根據(jù)圖4C，盡管BA2-GQD和TPE2-GQD的RT余輝是不可檢測的，但它們的余輝性質(zhì)在77 K恢復(fù)，峰值分別出現(xiàn)在450和449nm。

圖4.具有選擇性功能化的GQDs粉末的余暉特性 （A） GQDs粉末的PF和RT相對于時間的真實圖像。（B） GQDs的相應(yīng)PF和RT后余暉譜圖和（C）77KGQDs的余暉譜圖。（D）DF譜圖（E）RTP譜圖。

進行DFT計算以進一步詳細闡明幾種GQDs的發(fā)射機制（圖5以及材料和方法）。圖5A表示GQDs的HOMO和LUMO能級。AIE活性量子點的HOMO水平高于原始GQDs，主要是由于在BA和TPE-DOH中引入了給電子基團，如胺和羥基，有助于更容易地使空穴離域。由于胺基或羥基基給電子基團和羰基或羧基基吸電子基團之間誘導(dǎo)的推拉效應(yīng)增加，觀察到所有GQDs的HOMO-LUMO間隙相對于原始GQDs減少，這有助于縮小HOMO-LUMO間隙。從GQD粉末PL中實驗發(fā)現(xiàn)的HOMO-LUMO間隙【圖2（E至H）】遵循與計算結(jié)果相似的趨勢，表明計算中使用的化學(xué)構(gòu)型足以解釋我們的結(jié)果。除了前沿軌道的考慮，還考慮了溶液（單體）和粉末中GQD的吸收光譜，以仔細研究基態(tài)相互作用。溶液中的原始GQD在~250和~280 nm處顯示肩峰，這被認為是GQD sp2碳結(jié)構(gòu)的特征性π-π*躍遷。圖5b展示了理論單重態(tài)/三重態(tài)吸收計算和代表性發(fā)射的PLE光譜之間的相關(guān)性，以確定余輝發(fā)射中涉及的最相似的躍遷。在這些理論躍遷中，具有最高振子強度（f）三個峰的躍遷以自然躍遷軌道（NTO）的形式在圖5C中提供，這可以很好地描述分子內(nèi)CT。參與RTP的原始GQDs的最相似躍遷與1（n-π*）躍遷（294nm）相關(guān)，這在理論上相當(dāng)于S0→S12躍遷，如圖5C所示。

圖5.計算了各種量子點的分子軌道和分子機制。(A)量子點的HOMO和LUMO水平。(B)GQDs余暉的PLE光譜。（C）PLE最大值下各種GQDs的單線態(tài)NTOs。（D）提出了GQDs在粉末中的光物理現(xiàn)象的機制。

總結(jié)與望

總之，作者提出了通過（i）將尺寸從5nm減小到1nm和（ii）使用BA和TPE-DOH的轉(zhuǎn)子分子進行選擇性邊緣功能化來實現(xiàn)GQDs固態(tài)發(fā)射的簡單策略。將GQDs的物理尺寸從5納米減小到1納米成功地抑制了ACQ，在沒有任何處理的情況下，表現(xiàn)出藍色（~450納米）發(fā)射和高達2.5%的固態(tài)PLQY。轉(zhuǎn)子分子的邊緣功能化賦予GQDs AIE特性，具有比溶液發(fā)射更強的固態(tài)發(fā)射，這進一步將TPE2-GQDs的固態(tài)PLQY提高到16.8%。此外，與原始GQDs相比，功能化的GQDs表現(xiàn)出增強的固態(tài)PLQY（BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs分別表現(xiàn)出3.2倍、6.2倍和6.7倍的增加），保留了它們的藍光發(fā)射（450至468 nm）。此外，隨著C=O和COOH基團的取代，GQDs的發(fā)射行為由RTP和TADF轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒?，有效地抑制了分子間和分子內(nèi)的ISC。首次觀察到RTP和TADF在無基質(zhì)條件下向自上而下的GQDs熒光的轉(zhuǎn)變，這對于提高熒光材料的PLQY到高量子效率是至關(guān)重要的。

審核編輯 ：李倩