鋰離子電池中SEI的形核生長(zhǎng)機(jī)制研究

“近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、中科院化學(xué)所文銳研究員和北京理工大學(xué)閆崇研究員在《JACS》期刊報(bào)道了鋰離子電池中固體電解質(zhì)界面（SEI）的形核生長(zhǎng)模式的研究。本工作研究了兩種典型的SEI：第一種是鋰鹽（如LiFSI）分解形成的無(wú)機(jī)SEI，其遵循混合2D/3D生長(zhǎng)模式，形核過(guò)電勢(shì)越大，2D的成分越高；另一種是有機(jī)成膜劑（如EC）分解形成的有機(jī)SEI，其嚴(yán)格遵循2DI的形核生長(zhǎng)模式，能夠有效地覆蓋電極表面并成膜。根據(jù)這一原理，通過(guò)在電池化成初期施加大電流脈沖來(lái)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)SEI的二維生長(zhǎng)，從而提升了SEI的成膜均勻性和電池的性能。該基礎(chǔ)研究為二次電池中快充、長(zhǎng)循環(huán)、高容量電極SEI界面的精確調(diào)控提供了理論指導(dǎo)原則?！?/p>

第一部分：研究背景 固體電解質(zhì)界面膜（SEI）是鋰離子電池中“最重要也最神秘”的組分。因?yàn)樗拇嬖?，石墨?fù)極可以在遠(yuǎn)超電解液電化學(xué)還原窗口的電位下穩(wěn)定工作，從而提升電池的能量密度和循環(huán)壽命。SEI的厚度通常為5~50 nm。SEI雖然在電池中的含量極低，但是對(duì)提升電池的穩(wěn)定性、功率性能和安全性起到了至關(guān)重要的作用。過(guò)去的四十年間，大量研究致力于揭示SEI的化學(xué)本質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及離子傳輸機(jī)理。然而，還沒(méi)有厘清SEI的初始形核和生長(zhǎng)模式。事實(shí)上，SEI的初始形核和生長(zhǎng)不但是理解SEI所有理化性質(zhì)的前提，也決定了SEI的結(jié)構(gòu)和形貌，從而決定了其對(duì)電極的粘附性和長(zhǎng)循環(huán)中的穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)的異相形核生長(zhǎng)理論將形核分為瞬時(shí)（instantaneous，I）和連續(xù)（progressive，P）模式。前者表明形核位點(diǎn)在初始一瞬間即全部形成，后者表明形核位點(diǎn)在核的生長(zhǎng)過(guò)程中持續(xù)形成。后續(xù)核的生長(zhǎng)則可以按照維度分為二維（2D）和三維（3D）生長(zhǎng)。如果能夠?qū)⒃挥^測(cè)和經(jīng)典形核理論有機(jī)結(jié)合，就有望從更微觀尺度解析SEI的形核生長(zhǎng)模式。

第二部分：研究?jī)?nèi)容：

二次電池中普遍存在異相形核和生長(zhǎng)過(guò)程。例如，鋰在集流體上的形核生長(zhǎng)和Li2S在碳基底上的形核生長(zhǎng)分別對(duì)應(yīng)了鋰硫電池充放電過(guò)程中的兩個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)，其對(duì)鋰硫電池的性能起到了決定性的作用。大量研究者對(duì)這兩種形核過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和生長(zhǎng)維度進(jìn)行了定量研究。然而，定量研究SEI的形核和生長(zhǎng)過(guò)程卻遇到以下三方面的挑戰(zhàn)：1. SEI形成過(guò)程所占容量極小，難以準(zhǔn)確捕捉電化學(xué)信號(hào)。2. 實(shí)際電化學(xué)研究中SEI呈現(xiàn)的的電流-時(shí)間曲線都是單調(diào)遞減的，所以無(wú)法套入基于恒壓條件下的單峰電流-時(shí)間曲線所代表的經(jīng)典形核模型。3. 原位尺度上難以直接觀察SEI的形核和生長(zhǎng)。

研究團(tuán)隊(duì)早期采用石墨作為工作電極，引入弱溶劑化電解液，探究了陰離子在石墨材料上的形核與生長(zhǎng)機(jī)制，詳細(xì)解讀如下。 Angew. Chem.（VIP論文）：鋰電池中SEI的漸進(jìn)形核和二維生長(zhǎng)機(jī)制 因石墨的比表面積較小，在研究有機(jī)誘導(dǎo)界面的形核與生長(zhǎng)時(shí)存在一定困難。為了克服上述難題，本工作采用了大比表面積乙炔黑（carbon black，CB）負(fù)極“放大”SEI形成反應(yīng)、弱溶劑化電解液（weakly solvating electrolyte，WSE）誘導(dǎo)單峰電流-時(shí)間曲線、高分辨原位電化學(xué)原子力顯微鏡（electrochemical atomic force microscopy，EC-AFM）技術(shù)原位觀測(cè)SEI形核過(guò)程，解決了以上三個(gè)方面的難題，成功解析了無(wú)機(jī)和有機(jī)成膜劑誘導(dǎo)的SEI形核和生長(zhǎng)過(guò)程。

圖1. SEI在CB電極上生長(zhǎng)的電化學(xué)曲線。（a）Li | CB電池的首圈放電曲線。（b）WSE電解液的恒壓電流-時(shí)間曲線。（c）WSE+0.2 EC電解液的恒壓電流-時(shí)間曲線。（d）WSE+0.5 EC電解液的恒壓電流-時(shí)間曲線。

恒流放電條件下，WSE體系中都會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)形核過(guò)電位，預(yù)示著發(fā)生了SEI形核過(guò)程。這一形核過(guò)電位的存在和恒壓計(jì)時(shí)電流曲線中的單峰是一一對(duì)應(yīng)的。由于ECDMC中沒(méi)有出現(xiàn)這一形核過(guò)電位，所以其恒壓計(jì)時(shí)電流曲線是單調(diào)遞減的，無(wú)法采用經(jīng)典模型描述。

圖2. 原位EC-AFM觀測(cè)WSE中LiFSI誘導(dǎo)的無(wú)機(jī)SEI在HOPG電極上的形核生長(zhǎng)過(guò)程。（a）不同電位下無(wú)量綱時(shí)間-電流曲線及其與傳統(tǒng)形核模式（3DI，3DP，2DI，2DP）的對(duì)比。原位AFM觀測(cè)HOPG電極在（b）OCP，（c–e）1.00 V下的圖片。（f）e的3D AFM圖片。（b–d）中標(biāo)尺為400 nm，（e）中為600 nm。

WSE中無(wú)機(jī)SEI的形成主要依靠LiFSI的分解，且屬于2DI/3DP混合形核生長(zhǎng)模式。LiFSI誘導(dǎo)的SEI具有納米顆粒的形狀，其首先在HOPG的端面聚集，隨后逐漸連結(jié)成項(xiàng)鏈狀，覆蓋端平面。形核的過(guò)電位越大，形核過(guò)程越接近2DI。

圖3. 原位EC-AFM觀測(cè)WSE+ 0.2EC中的EC誘導(dǎo)的有機(jī)SEI在HOPG電極上的形核生長(zhǎng)過(guò)程。（a–b）WSE+0.2 EC和WSE+0.5 EC在不同電位下無(wú)量綱時(shí)間-電流曲線及其與傳統(tǒng)形核模式（3DI，3DP，2DI，2DP）的對(duì)比。原位AFM觀測(cè)HOPG電極在（c）OCP，（d）1.11–0.82 V，（e–g）0.50 V下的圖片。（h）d–g中沿所示虛線的高度剖面信息。（i）g的3D AFM圖片。圖中所有標(biāo)尺均為400 nm。

WSE+0.2 EC中有機(jī)SEI的形成主要依靠EC的分解，屬于2DI形核生長(zhǎng)模式。EC誘導(dǎo)的SEI成膜狀，首先在HOPG的端面聚集，隨后向HOPG的基平面二維延伸，厚度不變，逐漸覆蓋整個(gè)HOPG表面。

圖4. HOPG電極上SEI形成的示意圖。（a）原始的HOPG電極。（b–c）LiFSI誘導(dǎo)的無(wú)機(jī)SEI顆粒形核和后續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程。（d–e）EC誘導(dǎo)的有機(jī)SEI薄膜形核和后續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程。

圖5. 通過(guò)調(diào)控SEI的形核和生長(zhǎng)模式改善LFP |石墨電池性能。（a）LFP |石墨電池的容量和庫(kù)倫效率在1.0 C循環(huán)過(guò)程中的變化。（b）LFP |石墨電池在第50圈（實(shí)線）和第300圈（虛線）時(shí)的電壓曲線。在每圈充電前，WSE+pulse電池會(huì)以一個(gè)4.0 C的脈沖電流充至3.3 V并恒壓直至電流小于0.1 C。隨后按照正常充放電協(xié)議進(jìn)行循環(huán)。

由上述結(jié)果可知，WSE+0.2 EC中EC的2DI成膜質(zhì)量遠(yuǎn)高于LiFSI納米顆粒的混合2D/3D成核模式，因此所得的SEI能更好地保護(hù)電極，呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，通過(guò)在SEI形成初期采用大電流脈沖制造大過(guò)電位，能夠誘導(dǎo)LiFSI分解并以二維的方式成膜，所得SEI更均勻、成膜質(zhì)量更好。因此，WSE+pulse電池的容量保持率能夠提升至和WSE+0.2 EC相當(dāng)。

第三部分：結(jié)論

本工作基于計(jì)時(shí)電流法和原位電化學(xué)AFM觀測(cè)，定量解析了兩種典型SEI（無(wú)機(jī)和有機(jī)）的形核和生長(zhǎng)過(guò)程。鋰鹽（如LiFSI）分解形成的無(wú)機(jī)SEI遵循混合2D/3D生長(zhǎng)模式，其形核過(guò)電勢(shì)越大，2D的成分越高；有機(jī)成膜劑（如EC）分解形成的有機(jī)SEI嚴(yán)格遵循2DI的形核生長(zhǎng)模式，能夠有效地覆蓋電極表面并成膜。根據(jù)該原理，提出了通過(guò)在電池化成初期施加大電流脈沖來(lái)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)SEI二維生長(zhǎng)的可行性，從而提升了SEI的成膜均勻性和電池性能。本工作以一個(gè)全新的視角探討了SEI的形核和生長(zhǎng)過(guò)程，揭示了該過(guò)程中又一深層次的細(xì)節(jié)，為后續(xù)精準(zhǔn)調(diào)控電化學(xué)裝置中的快充、長(zhǎng)循環(huán)及高穩(wěn)定界面開(kāi)辟了新的思路。

審核編輯：劉清