高效、低碳、卷對(duì)卷電池材料回收

研究背景

鋰離子電池（LIBs）電池的應(yīng)用激增，在可預(yù)見的未來電池壽命為8?10年后，最終將導(dǎo)致大量消耗。對(duì)這些廢電池的處理不當(dāng)可能會(huì)引起人們對(duì)安全和環(huán)境污染的嚴(yán)重?fù)?dān)憂。此外，電動(dòng)汽車市場(chǎng)的快速擴(kuò)張需要越來越多的原材料和資源，如鋰、鈷、石墨、銅和鋁，這也導(dǎo)致了材料短缺和價(jià)格上漲。因此，電池的回收對(duì)于減輕資源的限制和潛在的危害是至關(guān)重要的和必不可少的。除了這些最終使用壽命壽命外，電池電極碎片在電池制造過程中不斷產(chǎn)生（~10%），這也不容忽視。

與廢棄的鋰電池不同，電極廢料具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如不需要拆卸電池、完整的活性材料和完全已知的化學(xué)成分，因此是一種價(jià)值更高的資產(chǎn)，需要高效回收利用。 目前，主要的回收方法包括商業(yè)上可獲得的法法和濕法冶金方法和直接回收方法，主要是在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的方法。焦法冶金的重點(diǎn)是通過高溫碳熱還原（超過1400℃）回收高價(jià)值金屬，其中鈷、鎳和銅作為合金收集，而石墨和其他材料通常以礦渣、燃料或還原劑的形式燃燒，并有嚴(yán)重的廢氣排放。在濕法冶金術(shù)中，廢電池中有價(jià)值的金屬被浸出并溶解到混合溶液中，然后通過復(fù)雜的化學(xué)過程沉淀并分離成純金屬鹽。此外，從廢過的LIB陽極中回收1公斤石墨的廢水高達(dá)幾噸，導(dǎo)致污染和危害增加。相比之下，直接回收的目的是收集活性材料，收集到的材料可以通過修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行再生以供電池應(yīng)用，或轉(zhuǎn)化為其他高價(jià)值的功能材料。因此，直接回收是電池回收的一種理想途徑，電池消耗少、耗時(shí)短，回收污染低、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的材料。

然而，在直接回收中，獲得活性材料首先需要電極材料與集電器有效分離（即材料回收），這是由于強(qiáng)大的粘結(jié)劑和卷密致密電極而困難的。此外，回收材料的質(zhì)量和以下所有處理（即材料再生）都強(qiáng)烈依賴于分離的有效性。粉碎電池或電極，然后進(jìn)行篩分是一個(gè)成熟的材料回收過程；不幸的是，這種回收材料的收率總是很低，而且含有大量的金屬雜質(zhì)。7 wt%銅在石墨中。實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了幾種更好的分離方法，如管式爐退火、電化學(xué)分離、超聲輔助酸洗滌、低溫熔鹽法等。它們通常獲得含有較少雜質(zhì)的可回收的活性物質(zhì)。然而，由于效率、經(jīng)濟(jì)效益或可伸縮性有限，許多這些分離方法仍然不適合工業(yè)采用。

成果簡(jiǎn)介

近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授&浙江大學(xué)陸俊教授在本文報(bào)告了通過沖擊式加熱（1500℃，1 s）或連續(xù)滾動(dòng)加熱（~ 5 m/min）對(duì)> 97%回收率和~100%完整金屬箔的電池材料的瞬時(shí)回收，從而顯示了極高的能量、時(shí)間和材料效率。此外，熱模擬和原位質(zhì)譜表明，電極的溫度分布是空間均勻，粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)可以有效地分解為氣體和非晶碳涂層。超短的煅燒時(shí)間對(duì)電池材料的影響最小，從而有利于簡(jiǎn)單和有效的再生。文章演示了來自不同公司的負(fù)極、各種正極的一般回收，特別是電池碎片，這些電池碎片可以在卷對(duì)卷設(shè)備中連續(xù)和自動(dòng)地回收。與濕法冶金相比，EverBatt分析顯示，瞬態(tài)電池回收顯著降低能源和碳足跡（~50X減少），接近零廢物產(chǎn)生，和更高的利潤（甚至4.78$/公斤的負(fù)極），從而使其實(shí)用的直接回收電池材料具有杰出的效率、可持續(xù)性和可擴(kuò)展性。

研究亮點(diǎn)

通過沖擊式加熱（1500℃，1 s）或連續(xù)滾動(dòng)加熱（~ 5 m/min）對(duì)> 97%回收率和~100%完整金屬箔的電池材料的瞬時(shí)回收。

粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)可以有效地分解為氣體和非晶碳涂層。超短的煅燒時(shí)間對(duì)電池材料的影響最小，從而有利于簡(jiǎn)單和有效的再生。

不同的負(fù)極、各種正極都可以進(jìn)行回收，特別是電池碎片，這些電池碎片可以在卷對(duì)卷設(shè)備中連續(xù)和自動(dòng)地回收。

瞬態(tài)電池回收顯著降低能源和碳足跡（~50X減少），接近零廢物產(chǎn)生，和更高的利潤（甚至4.78$/公斤的負(fù)極），從而使其實(shí)用的直接回收電池材料具有杰出的效率、可持續(xù)性和可擴(kuò)展性。

圖文導(dǎo)讀

在這里，文章報(bào)道了一種基于瞬態(tài)加熱的干燥、可擴(kuò)展和快速的直接循環(huán)利用廢電極的方法，這可以通過沖擊式加熱（如1500℃，1 s）或連續(xù)滾筒加熱（如1500℃，~5 m/min，圖1a）來實(shí)現(xiàn)。以廢舊負(fù)極為例，將電極片在高溫下快速煅燒，以分解粘合劑（苯乙烯-丁二烯橡膠，SBR）。負(fù)極石墨顆?？梢院苋菀椎嘏c銅集電極分離，可以得到98.7%和~100%完整的Cu箔（圖1b）。與濕法冶金方法相比，瞬態(tài)循環(huán)具有顯著更高的能量和時(shí)間效率（減少50-900倍），并產(chǎn)生高純度的材料（雜質(zhì)減少10倍），以及最小的廢物產(chǎn)生和碳足跡（圖1c）。此外，瞬態(tài)回收方法一般適用于來自不同電池公司的各種負(fù)極、正極，特別是可以以滾動(dòng)方式回收的電池廢料，使其能夠直接回收效率高、可擴(kuò)展性和可持續(xù)性的電池材料。



圖1.(a)通過翻轉(zhuǎn)加熱的銅箔瞬態(tài)回收示意圖。(b)在分離前后的負(fù)極。(c)濕法冶金和瞬態(tài)回收方法中材料回收過程的能量輸入和工藝時(shí)間，以及回收石墨中銅雜質(zhì)的含量。

圖2顯示了石墨負(fù)極循環(huán)利用的沖擊式加熱過程。在整個(gè)過程中，使用碳化紙作為平臺(tái)，通過電焦耳加熱誘導(dǎo)高溫沖擊式加熱。如圖2a所示，溫度曲線顯示了一個(gè)尖峰狀的加熱過程，其中加熱器的最高溫度在一秒鐘內(nèi)接近1500℃。短時(shí)間加熱方法的一個(gè)獨(dú)特特點(diǎn)是促進(jìn)粘合劑的快速分解和降解，同時(shí)避免可能的材料變質(zhì)和元素?cái)U(kuò)散。用掃描電鏡分析的方法研究了沖擊型加熱過程前后石墨的形貌。直接從廢負(fù)極上刮取廢石墨（SG）片，用于掃描電鏡表征。如圖2b所示，SG的表面很光滑，并涂有一層果凍層和顆粒，這應(yīng)該是粘結(jié)劑和導(dǎo)電顆粒。

經(jīng)過高溫沖擊式加熱（1500℃，1 s）后，石墨層從銅收集器中剝離，我們得到的石墨顆粒（HTG）顯示，顆粒之間沒有果凍層連接，表明粘合劑的熱解。為了研究瞬態(tài)加熱過程中材料的物質(zhì)演化，采用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）分析了SG的瞬態(tài)加熱過程，具有相似的熱解條件（加熱速率為2000℃/s）。圖2c中的總離子色譜顯示了五種主要化合物：磷酰氟、異戊二烯、甲苯、苯乙烯和碳酸乙烯（EC）。磷化氟來自于LiPF6的熱解。EC是電解質(zhì)中的一種溶劑，在石墨顆粒表面被吸收。

其他三種物質(zhì)（異戊二烯、甲苯和苯乙烯）是由含有苯環(huán)或烯烴鍵的SBR分解產(chǎn)生的。粘合劑的分解可以通過FT-IR測(cè)量來驗(yàn)證（圖2d）。與廢石墨（SG）在與有機(jī)官能團(tuán)相關(guān)的400 ~ 2000 cm-1范圍內(nèi)包含多個(gè)吸附峰相比，這些峰在高溫石墨（HTG）中消失，表明在快速處理過程中，盡管持續(xù)時(shí)間較短，但粘合劑完全分解。 瞬態(tài)加熱的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)電極厚度的加熱均勻性，這對(duì)于粘合劑的完全熱解和所獲得的材料的有效剝離非常重要。因此，我們進(jìn)行了傳熱分析，并利用接近真實(shí)情況的參數(shù)模擬了熱解過程中沿厚度方向的溫度分布（圖2e-g）。如圖2e所示，電極的布局為夾心結(jié)構(gòu)，石墨厚度為61 μm，銅箔厚度為10 μm，與我們的電極樣品相同。

在加熱器和電極之間設(shè)置了一個(gè)10 mm的間隙來模擬加熱過程。熱輻射、傳導(dǎo)和自然對(duì)流都是考慮了從加熱器到陽極電極的傳熱過程（詳見實(shí)驗(yàn)部分）。圖2f中所示的電極溫度在整個(gè)電極材料中呈相當(dāng)均勻的空間分布。在加熱器瞬態(tài)加熱到1500℃時(shí)，電極溫度快速上升到最高溫度1260℃，電極內(nèi)的溫度分布均勻（圖2g）。溫度分布的均勻性可以歸因于銅和石墨的高導(dǎo)熱系數(shù)，而薄電極的總厚度只有132 μm。



圖2. 沖擊式加熱過程中的過程分析和結(jié)構(gòu)演化。(a)沖擊式加熱的溫度分布。(b)沖擊型加熱處理前后廢石墨的(b)掃描電鏡圖像。(c)SG在Py-GC/MS中熱解的總離子色譜，顯示了粘合劑分解的成分。SG和HTG的(d) FTIR光譜。(e)熱模擬模型的說明和模型的空間配置。(f)1s時(shí)的溫度-距離曲線通過負(fù)極厚度的溫度分布具有優(yōu)越的均勻性。(g)在距離加熱器不同距離下加熱1500℃，1 s的模擬三維溫度曲線。

經(jīng)過沖擊型加熱后，我們得到了HTG粒子。雖然瞬態(tài)循環(huán)過程對(duì)HTG顆粒的影響最小，但這些顆粒仍然含有電解質(zhì)和分解的粘合劑中的雜質(zhì)，有些顆粒表面損壞，會(huì)降低其電化學(xué)性能。因此，需要適當(dāng)?shù)脑偕鷣砘謴?fù)其結(jié)構(gòu)和性能。再生過程如圖3a所示，這是從天然石墨生產(chǎn)的電池級(jí)石墨中獲得的。HTG首先在室溫下用2M硫酸純化1小時(shí)，以去除表面雜質(zhì)。用純水洗滌干燥后，純化的石墨涂上聚丙烯腈（PAN），在1100℃的Ar氣體中熱解，得到具有無定形碳涂層的再生石墨（RG）。使用這些商業(yè)的工藝可以在很大程度上確保我們的HT石墨顆?？梢员灰暈槭a(chǎn)的原材料，作為一個(gè)可持續(xù)的石墨供應(yīng)。

除了廢負(fù)極外，電池制造過程中產(chǎn)生的負(fù)極廢料也很容易通過瞬態(tài)回收收集。負(fù)極廢料的優(yōu)點(diǎn)是石墨顆粒完整，不需要再生。通過電感耦合等離子體分析來測(cè)定元素的含量和雜質(zhì)（圖3b）。在SG中，Cu最初是由電極集流器引入的，而鋰應(yīng)該來自電解質(zhì)（LiPF6）或反應(yīng)副產(chǎn)物（如SEI，其他死lithium）在長時(shí)間的充放電循環(huán)過程中，少量的鋁和鐵可能來自正極。經(jīng)過沖擊型加熱后，HTG的雜質(zhì)保持相似，這表明雖然使用了高溫，但持續(xù)時(shí)間很短，原子的擴(kuò)散在很大程度上僅限于產(chǎn)生進(jìn)一步的雜質(zhì)。

相比之下，通過濕法冶金的機(jī)械破碎（機(jī)械破碎G）獲得的石墨中的Cu雜質(zhì)高達(dá)72100 ppm，10個(gè)HTG的量（7122 ppm）。由于硫酸可以溶解大部分雜質(zhì)，包括SEI層（無機(jī)化合物如LiF/Li2CO3）和元素金屬顆粒，經(jīng)過硫酸純化后，Li、Cu、Fe和Al的雜質(zhì)含量急劇下降到幾個(gè)ppm?；厥盏膹U石墨（廢G）即使沒有凈化，也很少有雜質(zhì)，注意HTG中的鋰含量很少，但也可以在再生之前回收。 SG、HTG、RG和Scrap G樣品的x射線衍射（XRD）如圖3c所示。它們都具有六方石墨的特征峰，如（002）、（100）、（101）、（004）和（110）（JCPDS no. 00-012-0212）。我們還測(cè)量了HTG的粒徑分布，它在3 ~ 20 μm的范圍內(nèi)，與新的商業(yè)石墨（CG）相當(dāng)，表明了類似的制造兼容性。這些特征表明，SG在長期循環(huán)后仍保持層狀結(jié)構(gòu)（體相），直到電池報(bào)廢，沖擊式加熱沒有引起相的變質(zhì)或石墨尺寸的變化。

此外，我們還測(cè)量了SG和HTG的拉曼光譜。HTG的平均ID/IG比值為0.4，略大于SG的0.34，說明HTG的結(jié)構(gòu)更為無序，可能來自于粘合劑分解產(chǎn)生的表面附著的非定形碳。進(jìn)一步的透射電鏡圖像顯示，經(jīng)過沖擊式加熱后，石墨表面出現(xiàn)了~尺寸為100nm的小顆粒，在電子束輻照下不穩(wěn)定，逐漸消失。因此，表面納米顆粒要么應(yīng)該是粘合物中的熱解碳，要么應(yīng)該是電解質(zhì)中的無機(jī)產(chǎn)物（如LiPF6和五氟化磷）。以上結(jié)果表明，雖然SG和HTG的體層狀結(jié)構(gòu)保持良好，但由于表面缺陷，其石墨化程度有所降低（圖3d）。

在高分辨率透射電子顯微鏡下觀察了SG、HTG和RG的晶體結(jié)構(gòu)。SG和HTG表面周圍的（002）晶面的石墨層間距離分別為0.361和0.337 nm。SG在表面的層間距離越大，說明長時(shí)間循環(huán)后結(jié)構(gòu)破壞越小，而HT石墨層間距離的減小意味著沖擊型加熱后石墨結(jié)晶度的提高。這種緊湊的層間結(jié)構(gòu)被繼承下來，并在RG（0.335 nm）中略有下降，表明石墨結(jié)構(gòu)的再生和恢復(fù)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證回收和再生過程的有效性，我們對(duì)不同石墨樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估，包括SG、HTG、RG和ScrapG（圖3e-g）。

此外，還以CG作為對(duì)照樣品。由于去除雜質(zhì)和通過表面涂層修復(fù)結(jié)構(gòu)，在RG中恢復(fù)了電化學(xué)性能。圖3e總結(jié)了不同樣品的初始庫侖效率（ICE），RG和Scrap G比SG有更高的ICE，由于SEI的形成，略低于CG的90%。圖3f中也列出了1、50和100個(gè)循環(huán)的比容量，其中RG顯示出與CG相當(dāng)?shù)娜萘浚⒈憩F(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（額外180個(gè)循環(huán)后>保留98%）（圖3g）。此外，RG的速率性能（圖S13b和c）和電化學(xué)阻抗譜與CG相當(dāng)，優(yōu)于SG。上述電化學(xué)性能表明，RG的性能與CG相當(dāng)，因此，回收的HTG可直接用于再生后的電池生產(chǎn)，或作為電池級(jí)石墨生產(chǎn)的原料，以延長石墨的使用壽命。更重要的是，電池廢料具有完整的材料，而且性能最高，不需要再生。



圖3. 再生和電化學(xué)性能。(a)從廢負(fù)極和負(fù)極廢料中提取石墨顆粒的工藝流程。(b)機(jī)械破碎G、SG、HTG、RG和廢料G中不同元素的含量SG、HTG、RG和廢G的(c) XRD模式HTG和RG的(d) SEM圖像。(e)初始庫侖效率，以及(f)CG、SG、HTG、RG和廢料G在不同循環(huán)數(shù)下的比容量。(g)CG、SG、HTG、RG和廢料G的循環(huán)性能.

石墨的生產(chǎn)是高度能耗和耗時(shí)的，特別是石墨化過程（需要在2800℃加熱幾天）。考慮到對(duì)石墨負(fù)極的巨大需求（~180,000噸/年），負(fù)極回收可以成為石墨供應(yīng)的一個(gè)好場(chǎng)所，并顯著減少石墨生產(chǎn)中的碳足跡。然而，與正極材料回收的蓬勃發(fā)展相比，負(fù)極石墨的回收往往被忽視。由于石墨還沒有像鋰或鈷那么昂貴，它對(duì)于通過傳統(tǒng)的熱法冶金或濕法冶金方法回收石墨是一個(gè)虧損的業(yè)務(wù)。因此，為了揭示能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響，我們?cè)谀茉聪摹U物排放、成本和潛在效益方面比較了廢石墨的瞬態(tài)回收方法。 這些過程如圖4a所示。

在火法冶金中，石墨燃燒有大量的二氧化碳排放，沒有石墨回收，回收后只能獲得合金和礦渣。另一方面，雖然濕法冶金可以獲得石墨產(chǎn)品，但它有多種化學(xué)過程，涉及大量的廢水。此外，銅箔多次浸入Cu2+離子或壓成碎片，與鋁和鋼混合，這不僅需要大量的化學(xué)品和能源，而且需要進(jìn)一步的能源和工藝來重新制造銅箔。在我們的瞬態(tài)回收中，活性材料和完整的金屬箔可以通過瞬態(tài)加熱（< 1s）獲得，顯示出顯著更高的能量、時(shí)間和材料效率，同時(shí)也將廢物轉(zhuǎn)化為價(jià)值，大大減少碳足跡。

為了量化環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，我們使用了阿貢國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的EverBatt模型來評(píng)估我們的瞬時(shí)循環(huán)利用的整個(gè)循環(huán)流程，并將其與火法冶金和濕法冶金方法進(jìn)行了比較。能源消耗由直接的能量輸入和材料輸入組成（圖4b）。具體而言，瞬態(tài)循環(huán)工藝的能耗為2.48 MJ/kg電池（只有電能），遠(yuǎn)低于火法工藝(18.23 MJ/kg電池，材料7.72，能量10.51 MJ/kg電池）和濕法工藝(102.19 MJ/kg，材料17.45，能量84.74 MJ/kg電池）。此外，熱法冶金和濕法冶金需要許多化學(xué)藥劑，如鹽酸、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鈉、石灰石、沙子、硫酸。相比之下，對(duì)于我們的瞬態(tài)回收方法，不需要添加額外的材料來輔助回收。

由固體、液體和氣體廢物組成的廢物排放也出現(xiàn)了同樣的趨勢(shì)（圖4c）。瞬態(tài)循環(huán)工藝的排放量最低（0.26 kg/kg電池），僅為熱法冶金和濕法冶金的7.7%和1.8%。需要注意的是，在廢氣排放中，大多數(shù)（>95%）是二氧化碳排放，這表明瞬態(tài)循環(huán)過程的碳足跡要低得多。 文章還仔細(xì)比較了三種回收方法的成本和潛在利潤（4d）。成本包括電池費(fèi)用、電池拆卸、公用事業(yè)、材料、人工、其他直接成本、折舊和其他固定成本。濕法冶金回收成本最高，達(dá)到4.00 $/kg電池，高溫法和瞬態(tài)循環(huán)過程的成本分別為2.63 $/kg電池和2.95 $/kg電池，其中大部分成本來自電池費(fèi)用（2.0 $/kg電池）。

瞬態(tài)回收可以進(jìn)一步節(jié)省成本，因?yàn)槭褂玫牟牧虾凸迷O(shè)施要少得多?；诔杀痉治龊突厥詹牧系膬r(jià)格，我們可以通過不同的方法評(píng)估電池回收的潛在利潤（圖4d），其中利潤是通過材料收入減去成本計(jì)算的。瞬態(tài)回收的最高利潤為15.55 $/kg電池，因?yàn)?1)它獲得了所有有價(jià)值的材料，具有非常高的材料回收率（即更有價(jià)值的材料效益）和(2)回收的能源和材料成本最低（即成本最低），因此利潤至少是熱冶金法和濕法冶金法的2倍。特別是，為了展示負(fù)極回收的利潤，我們將石墨陽極的成本效益分析分開，如圖4e所示。

在許多情況下，石墨負(fù)極的回收成本高和材料成本低導(dǎo)致利潤刺激較少，因此石墨負(fù)極的回收利用較少。這在圖4e中可以體現(xiàn)，熱法和濕法冶金法石墨陽極回收的利潤為2.39（不回收石墨）和2.73 $/kg負(fù)極，以及巨大的環(huán)境犧牲：大量的廢物和二氧化碳排放。相比之下，瞬態(tài)回收的利潤增加了307%（4.78$/kg陽極），但產(chǎn)生的廢物最少或可忽略不計(jì)。



圖4. 不同回收方法的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析。(a)對(duì)不同回收工藝的簡(jiǎn)要比較。EverBatt分析了(b)的總能源消耗（能量和材料輸入），(c)的廢物排放（水和固體）（氣體、水和固體），以及(d)電池回收和(e)石墨負(fù)極回收，通過比較熱法、濕法冶金和瞬態(tài)回收方法的利潤。

為了驗(yàn)證瞬態(tài)回收方法的通用性，我們從Sumwoda、ATL、索尼和CALB等不同制造商生產(chǎn)的故障智能手機(jī)和車載電池中回收了SG。如圖5a所示，Sumwoda、ATL、Sony和CALB的材料回收效率分別為99.7%、95.9%、98.7%和99.4%，銅箔回收率為100%，具有優(yōu)越的材料回收效率。值得注意的是，所有消耗過的負(fù)極都是在不知道它們的充電狀態(tài)、健康狀態(tài)或任何其他處理前直接拆卸的，如DMC清洗去除電解質(zhì)、預(yù)烘烤溶劑蒸發(fā)，從而顯示出優(yōu)越的處理效率?？紤]到這些因素，高回收效率表明我們的方法足夠適合各種廢電池的復(fù)雜負(fù)極的變化。

重要的是，正極的活性材料也可以很容易地從鋁（Al）箔中分離出來。需要注意的是，我們使用了較低的沖擊溫度(例如，1200℃，相比Cu（1083℃），因?yàn)锳l（660℃，1s）。我們演示了各種廢正極（表示為S-LCO、S-LFP、S-NCM）的有效回收，獲得了回收的活性材料（即HT-LCO、HT-LFP、HT-NCM）。它們的回收效率高達(dá)98.8%（LFP）、99.5%（LCO）和98.7%（NCM），顯示了沖擊式加熱的通用性，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的回收（圖5b）。因此，考慮到我們的加熱溫度（如負(fù)極1500℃，正極1200℃）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于各種粘合劑的分解溫度，如CMC（250℃）、SBR（350℃）、PVDF（320℃）等，我們的方法一般適用于各種電池系統(tǒng)。

同時(shí)，我們還用ICP-MS法測(cè)定了上述樣品的Al雜質(zhì)。如圖5c所示，我們的沖擊式加熱方法回收的材料與廢棄的正極材料（手工刮取的電極）相似，說明我們的方法在材料回收后沒有很大程度上引入鋁雜質(zhì)。相比之下，通過機(jī)器粉碎獲得的黑色質(zhì)量顯示鋁雜質(zhì)含量高出40倍?；厥栈钚圆牧系慕Y(jié)構(gòu)表征也如圖5d所示。從XRD模式來看，廢正極材料和通過沖擊型加熱的回收材料之間沒有明顯的差異。我們的沖擊式加熱方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響很小，將減少下一次再生的難度。

例如，我們使用水熱法，通過補(bǔ)充Li和結(jié)構(gòu)恢復(fù)來再生HT-LCO樣品。RLCO和S-LCO的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)如圖S22所示。雖然S-LCO的比容量極低，但R-LCO在1C（1 mA 4.1g?1.1.1C），表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次額外循環(huán)后容量保留87.8%，速率性能從0.1 C恢復(fù)到10 C。這些結(jié)果表明，由于無損結(jié)構(gòu)和低雜質(zhì)含量，通過沖擊式加熱使回收材料高效再生的可行性和優(yōu)勢(shì)。 在這里，我們演示了通過使用自制的卷對(duì)卷設(shè)備來實(shí)現(xiàn)的瞬態(tài)回收方法在陽極廢料上的應(yīng)用（圖5e）。負(fù)極廢帶以5 m/min的速度釋放，通過加熱器和機(jī)械應(yīng)力部分，石墨可以自發(fā)地連續(xù)落入集電器中。

我們證實(shí)了卷卷回收石墨中粘合劑的完全分解。與此同時(shí)，銅箔被收集在輥上，有一個(gè)干凈的表面。通過結(jié)合我們的瞬態(tài)回收來分離正極和負(fù)極活性材料，可以有效地收集繞組電池中的所有固體組件。此外，通過瞬態(tài)加熱（用于快速粘結(jié)劑分解）結(jié)合商業(yè)分離技術(shù)（用于物理分離），也可以有效地回收廢堆疊或破碎電極的活性材料。 電池拆卸是目前電池直接回收領(lǐng)域的一個(gè)普遍挑戰(zhàn)，特別是考慮到LIB電池和各種電池形式的堅(jiān)固密封。如果電池拆卸能夠以高效和可擴(kuò)展的方式處理消耗的電池，直接回收過程的可行性和影響將得到很大的提高。到目前為止，在方便拆卸電池方面已經(jīng)做了很多努力。在學(xué)術(shù)界，許多著名的專家都呼吁建立一個(gè)細(xì)胞組裝的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

在行業(yè)方面，許多公司正在努力開發(fā)通用的電池拆卸機(jī)，其中一些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)方形軟包裝電池的大批量拆卸。可以預(yù)見的是，在未來的未來，當(dāng)電池自動(dòng)拆卸成熟時(shí)，直接回收方法（如本研究中報(bào)道的）可以使可持續(xù)的回收電池產(chǎn)生更經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境的影響。



圖5.瞬態(tài)循環(huán)利用方法的可擴(kuò)展性演示。通過沖擊型加熱方法對(duì)各種(a)負(fù)極和(b)正極活性材料的回收效率。(c)各種正極樣品中鋁雜質(zhì)的含量（ppm）。沖擊式加熱處理前后各種正極材料的(d) XRD模式。(e)負(fù)極廢料及卷對(duì)卷回收示意圖及圖片。

總結(jié)與展望

綜上所述，在這項(xiàng)工作中，文章報(bào)道了一種干燥、綠色和可擴(kuò)展的電池回收方法，通過瞬態(tài)加熱（處理時(shí)間< 1 s）方法，顯示了優(yōu)越的材料回收效率98.7%（石墨）和~100%完整的銅箔。超短的煅燒時(shí)間也對(duì)活性材料的影響最小，從而有利于有效的再生。石墨可以很容易地再生，具有良好的性能（在0.5 C下340mAh/g，額外180次循環(huán)后容量保留>98%），可與商業(yè)新鮮石墨相媲美。這種瞬態(tài)循環(huán)工藝一般適用于不同電池公司的各種負(fù)極，也適用于不同類型的負(fù)極（如LCO、NCM、LFP），材料回收效率>為97%。

作者還證明了這種方法完全與卷對(duì)卷過程兼容，特別有利于連續(xù)和自動(dòng)回收電池碎片（~5 m/min）。Everbatt分析表明，與傳統(tǒng)的熱煉法和濕法冶金回收方法相比，瞬態(tài)回收方法需要最少的能量輸入，產(chǎn)生最少的廢物，并具有最高的潛在利潤。重要的是，與以前燃燒或廢棄的石墨負(fù)極相比，瞬態(tài)回收使石墨回收經(jīng)濟(jì)且有利可圖（4.78 $/kg陽極）。因此，瞬時(shí)電池回收顯示了前所未有的能源和時(shí)間效率，顯著減少了廢物和碳足跡，以及在可持續(xù)電池回收和再制造方面的卓越的可擴(kuò)展性和自動(dòng)化性。




審核編輯：劉清