0
  • 聊天消息
  • 系統(tǒng)消息
  • 評(píng)論與回復(fù)
登錄后你可以
  • 下載海量資料
  • 學(xué)習(xí)在線課程
  • 觀看技術(shù)視頻
  • 寫(xiě)文章/發(fā)帖/加入社區(qū)
會(huì)員中心
电子发烧友
开通电子发烧友VIP会员 尊享10大特权
海量资料免费下载
精品直播免费看
优质内容免费畅学
课程9折专享价
創(chuàng)作中心

完善資料讓更多小伙伴認(rèn)識(shí)你,還能領(lǐng)取20積分哦,立即完善>

3天內(nèi)不再提示

調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極高效預(yù)鋰化

鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng) ? 來(lái)源:鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng) ? 2023-04-28 09:59 ? 次閱讀

【研究背景】

目前,研究者將納米化、異質(zhì)原子改性和材料復(fù)合等策略相結(jié)合,構(gòu)建具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和預(yù)留緩沖空間的硅碳負(fù)極材料。然而,巨大體積膨脹造成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜反復(fù)生長(zhǎng)以及不可逆組分形成都會(huì)消耗全電池中有限的活性Li+,降低電池器件能量密度和循環(huán)壽命。

預(yù)鋰化是一種改善首次庫(kù)倫效率(ICE)和解決Li+損耗的有效策略。如果硅基負(fù)極的體積預(yù)膨脹和SEI的形成可以在預(yù)鋰化過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn),則可以有效平衡循環(huán)性能和ICE之間的關(guān)系?;瘜W(xué)溶液預(yù)鋰化是通過(guò)電極與含鋰有機(jī)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前,大量研究致力于設(shè)計(jì)低氧化還原半電位(E1/2)的化學(xué)預(yù)鋰化溶液來(lái)解決活性Li+難以進(jìn)入低嵌鋰電位負(fù)極材料內(nèi)部的問(wèn)題。因此,系統(tǒng)探究低電壓負(fù)極的預(yù)嵌鋰過(guò)程,揭示低氧化還原電位鋰-芳烴復(fù)合物(LAC)與預(yù)鋰化效果之間的關(guān)系,指導(dǎo)低氧化還原電位LAC試劑的設(shè)計(jì)具有重要意義。

【研究工作】

近日,南京航空航天大學(xué)張校剛教授課題組等人通過(guò)選擇以4 -甲基聯(lián)苯為陰離子配體,2-甲基四氫呋喃為溶劑的LAC試劑,使得微米級(jí)SiO/C負(fù)極的ICE達(dá)到~100%。有趣的是,最佳的預(yù)鋰化效率并不對(duì)應(yīng)最低的氧化還原半電位(E1/2)。預(yù)鋰化效率由E1/2、Li+濃度、去溶劑化能和離子擴(kuò)散路徑等影響因素共同決定。此外,分子動(dòng)力學(xué)模擬也表明,通過(guò)選擇合適的陰離子配體和溶劑來(lái)調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu),可以獲得理想的預(yù)鋰化效率。通過(guò)使用原位電化學(xué)膨脹儀和非原位固體電解質(zhì)(SEI)膜表征,預(yù)鋰化對(duì)循環(huán)性能的積極影響也被驗(yàn)證。

218df43c-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png ? ? ? ? ?

【核心內(nèi)容】

1. SiO/C負(fù)極的表征及預(yù)鋰化 SiO/C負(fù)極低的ICE歸因于電解液分解和不可逆硅酸鋰、氧化鋰的形成。為解決上述問(wèn)題,預(yù)鋰化是補(bǔ)償活性Li+的有效方法。SiO/C預(yù)鋰化過(guò)程分為兩步:(I)LAC試劑制備和(II)SiO/C負(fù)極鋰化。如圖1d所示,當(dāng)電極浸入上述溶液中時(shí),Li+和電子在步驟(II)中從LAC轉(zhuǎn)移到SiO/C負(fù)極(LAC + SiO / C→AC + Li1-xSiO@LixC)。

在上述過(guò)程中,我們推測(cè)AC應(yīng)具有較強(qiáng)的得電子能力以保證與鋰金屬反應(yīng),也應(yīng)具有較強(qiáng)的釋放電子能力以保證Li+能夠順利脫出。此外,負(fù)極預(yù)鋰化過(guò)程也受到LAC試劑的預(yù)鋰化能力和活性材料的Li+擴(kuò)散路徑共同控制。

21cd628e-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖1. SiO/C顆粒的結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)性能和預(yù)鋰化過(guò)程。(a)SiO/C顆粒的TEM圖。SiO/C負(fù)極的(b)首次充放電曲線和(c)CV曲線。(d)SiO/C電極預(yù)鋰化過(guò)程示意圖。

根據(jù)LUMO能選擇不同的芳烴來(lái)優(yōu)化E1/2值以獲得最佳的預(yù)鋰化效率(圖2a)。其中,以4BP為陰離子配體,2-MTHF為溶劑制備的預(yù)鋰化試劑表現(xiàn)出最佳預(yù)鋰化效率(圖2b)。隨后,CV測(cè)試探究SiO/C負(fù)極的預(yù)鋰化效率與LAC試劑E1/2的關(guān)系(圖2c)。有趣的是,LAC試劑(4BP + 2-MTHF)的E1/2為0.058 V,不是最低的,而SiO/C負(fù)極的預(yù)鋰化效率最好。圖2d為制備過(guò)程中的LAC試劑顏色變化。

基于以上現(xiàn)象,我們推導(dǎo)出以下規(guī)律(圖2e):隨著LAC試劑E1/2的減小,金屬鋰與AC溶液反應(yīng)的可能性變小,Li+濃度降低。

21e2108a-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖2. p-SiO/C負(fù)極的電化學(xué)表征及初步預(yù)鋰化過(guò)程分析。(a)不同芳烴的LUMO能。(b)浸泡在不同預(yù)鋰化試劑中的p-SiO/C負(fù)極的首次放電-充電曲線。(c)在掃速20 m V s-1下,Cu電極含1 M LiPF6的不同0.1 M LAC試劑中的CV曲線。(d)LAC試劑顏色變化的數(shù)碼照片。(e)金屬鋰與AC溶液反應(yīng)可能性的示意圖。

2. 預(yù)鋰化機(jī)理探索

ICP-OES測(cè)試(圖3a)和p-SiO/C負(fù)極預(yù)鋰化規(guī)律(圖3b)證實(shí),最佳預(yù)鋰化效率存在最優(yōu)值(E1/2)。如圖3c所示,隨著LAC試劑E1/2的減小,SiO/C負(fù)極的預(yù)鋰化效率先增大后減小。直到LAC試劑的E1/2接近0.05 V時(shí),SiO/C負(fù)極才能實(shí)現(xiàn)最強(qiáng)的預(yù)鋰化效率。

如果LAC試劑的E1/2繼續(xù)減小,Li+濃度會(huì)急劇下降。然而,當(dāng)4BP作為陰離子配體時(shí),與以THF為溶劑相比,以2-MTHF為溶劑的LAC試劑表現(xiàn)出更低的Li+濃度,但SiO/C負(fù)極的ICE顯著增強(qiáng)。LAC試劑中Li+的脫溶劑動(dòng)力學(xué)(圖3d-g)證實(shí),通過(guò)選擇合適的陰離子配體和溶劑可以達(dá)到理想的預(yù)鋰化效率。

2207ce24-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖3. 預(yù)鋰化過(guò)程及其影響因素分析。(a)LAC試劑的Li+濃度。(b)p-SiO/C負(fù)極的ICE和E1/2。(c)LAC試劑與SiO/C負(fù)極預(yù)鋰化效率關(guān)系示意圖。不同LAC試劑的(d-f)徑向分布函數(shù)和(g)第一溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)圖。

不同硅基材料被用來(lái)驗(yàn)證活性材料內(nèi)部離子擴(kuò)散路徑對(duì)預(yù)鋰化效率的影響。相比之下,預(yù)鋰化nSi負(fù)極材料的ICE高達(dá)123.0%,相應(yīng)的ICE增幅為39.3%(圖4f)。我們推測(cè)電極材料的預(yù)鋰化效率受Li+擴(kuò)散路徑控制。

隨顆粒尺寸減小,Li+從顆粒表面擴(kuò)散到材料內(nèi)部所需時(shí)間減少。而包覆在SiO顆粒表面的致密碳層會(huì)阻礙Li+的快速嵌入,從而削弱預(yù)鋰化效率。如果能將改性工藝與預(yù)鋰化技術(shù)結(jié)合,將縮短硅基負(fù)極的預(yù)鋰化時(shí)間,降低成本。

223b37e6-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖4. 其他硅基材料的形貌和電化學(xué)表征以及全電池電化學(xué)表征。(a)SiO、(b)nSiO和(c)nSi顆粒的SEM圖。(d)SiO和p-SiO負(fù)極、(e)n-SiO和p-nSiO負(fù)極、(f)nSi和p-Si負(fù)極的首次充放電曲線。(g)SiO/C、SiO、nSiO和nSi負(fù)極預(yù)鋰化效率的影響因素。(h)SiO/C@LCO和p-SiO/C@LCO全電池的首次充放電曲線和(i)循環(huán)性能。

3. 預(yù)鋰化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響

原位電化學(xué)膨脹儀結(jié)果(圖5b-d)表明,p-SiO/C負(fù)極成功實(shí)現(xiàn)Li+的預(yù)嵌入,因此首次厚度變化減小。此外,在前兩個(gè)循環(huán)中p-SiO/C負(fù)極表現(xiàn)出高度可逆的厚度變化,主要原因是SiO/C負(fù)極的預(yù)鋰化可以有效緩減反復(fù)體積變化引起的機(jī)械應(yīng)變。同時(shí),預(yù)形成SEI膜還可以減少不可逆反應(yīng)對(duì)Li+的損失。SEM測(cè)試(圖5e-f)進(jìn)一步證實(shí)預(yù)鋰化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的積極作用。

2256b9a8-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖5. 預(yù)鋰化對(duì)循環(huán)性能的影響。(a)SiO/C和p-SiO/C負(fù)極的循環(huán)性能。(b)原位電化學(xué)膨脹法示意圖。(c)SiO/C和(d)p-SiO/C負(fù)極的電壓-厚度曲線。(e)SiO/C和(f)p-SiO/C負(fù)極的SEM照片。

盡管預(yù)形成SEI膜可以減少全電池中活性Li+損失(圖6a),但p-SiO/C負(fù)極的循環(huán)性能仍不理想。非原位SEM、TEM和XPS測(cè)試被用來(lái)揭示p-SiO/C負(fù)極的循環(huán)失效機(jī)理。上述結(jié)果表明,預(yù)鋰化過(guò)程中形成的SEI膜難以獲得足夠的機(jī)械韌性來(lái)改善硅基負(fù)極的體積膨脹。因此,預(yù)鋰化過(guò)程中SEI組分的合理構(gòu)建對(duì)循環(huán)性能的優(yōu)化也十分重要。

226cf628-e505-11ed-ab56-dac502259ad0.png

圖6. SEI膜的構(gòu)建及其組成和結(jié)構(gòu)分析。(a)預(yù)鋰化電極與電解液接觸構(gòu)建的SEI膜。p-SiO/C負(fù)極(b)循環(huán)前和(c)循環(huán)后的SEM圖。p-SiO/C負(fù)極循環(huán)前后(d)C 1s、(e)Li 1s和(f)F 1s的XPS譜圖。

【總結(jié)】

本工作通過(guò)選擇不同的陰離子配體和溶劑來(lái)調(diào)控Li+在LAC試劑中的溶劑化結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)理想的硅基負(fù)極預(yù)鋰化。預(yù)鋰化過(guò)程由LAC試劑的預(yù)鋰化能力和活性材料的鋰化過(guò)程共同控制。通過(guò)探究了E1/2、Li+濃度和預(yù)鋰化效率之間的關(guān)系,指導(dǎo)陰離子配體和溶劑選擇。同時(shí),理論計(jì)算表明,當(dāng)E1/2足夠低時(shí),Li+去溶劑化能力越強(qiáng),預(yù)鋰化效果越好。

因此,通過(guò)使用合適的LAC試劑,商業(yè)SiO/C負(fù)極的ICE從82.3%提高到100.6%。具有最短離子擴(kuò)散路徑的nSiO負(fù)極的ICE從67.7%提高到117.8%,證明預(yù)鋰化效率與Li+擴(kuò)散路徑有關(guān)。此外,原位電化學(xué)膨脹測(cè)試也表明預(yù)鋰化提高了SiO/C負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)SEI形貌演變和成分的分析,目前化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)的不足之處也被揭示。






審核編輯:劉清

聲明:本文內(nèi)容及配圖由入駐作者撰寫(xiě)或者入駐合作網(wǎng)站授權(quán)轉(zhuǎn)載。文章觀點(diǎn)僅代表作者本人,不代表電子發(fā)燒友網(wǎng)立場(chǎng)。文章及其配圖僅供工程師學(xué)習(xí)之用,如有內(nèi)容侵權(quán)或者其他違規(guī)問(wèn)題,請(qǐng)聯(lián)系本站處理。 舉報(bào)投訴
  • 電解液
    +關(guān)注

    關(guān)注

    10

    文章

    857

    瀏覽量

    23246
  • XPS
    XPS
    +關(guān)注

    關(guān)注

    0

    文章

    97

    瀏覽量

    12068
  • 電池充放電
    +關(guān)注

    關(guān)注

    1

    文章

    165

    瀏覽量

    9096
  • ICP
    ICP
    +關(guān)注

    關(guān)注

    0

    文章

    71

    瀏覽量

    12857

原文標(biāo)題:南航張校剛團(tuán)隊(duì)NML:調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極高效預(yù)鋰化

文章出處:【微信號(hào):Recycle-Li-Battery,微信公眾號(hào):鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處。

收藏 1人收藏

    評(píng)論

    相關(guān)推薦

    超聲波焊接有利于解決固態(tài)電池的枝晶問(wèn)題

    ,利用Li與M(M = Au, Ag, Sn)的自發(fā)合金反應(yīng),構(gòu)建Li-M合金界面層,實(shí)現(xiàn)界面電場(chǎng)的均勻分布。該研究提供了一種簡(jiǎn)便高效的構(gòu)
    發(fā)表于 02-15 15:08

    南洋理工JACS:調(diào)控溶劑鞘提升鋰電池溫域性能!

    研究簡(jiǎn)介 當(dāng)前鋰離子電池在極端溫度條件下性能顯著下降,無(wú)論是高溫還是低溫。傳統(tǒng)的寬溫電解液設(shè)計(jì)通常通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑鞘和選擇具有極端熔/沸點(diǎn)的溶劑來(lái)解決這些挑戰(zhàn)。然而,這些基于溶劑的解決方
    的頭像 發(fā)表于 02-07 11:35 ?183次閱讀
    南洋理工JACS:<b class='flag-5'>調(diào)控</b><b class='flag-5'>溶劑</b><b class='flag-5'>化</b>鞘提升鋰電池溫域性能!

    篩選理想的預(yù)正極應(yīng)用于無(wú)負(fù)極金屬鋰電池

    循環(huán)中死的生成和持續(xù)的副反應(yīng)等,都會(huì)造成AF-LMBs的容量快速衰減。因此,引入預(yù)正極來(lái)補(bǔ)充額外的活性能夠有效延長(zhǎng)AF-LMBs的循
    的頭像 發(fā)表于 12-24 11:07 ?453次閱讀
    篩選理想的<b class='flag-5'>預(yù)</b><b class='flag-5'>鋰</b><b class='flag-5'>化</b>正極應(yīng)用于無(wú)<b class='flag-5'>負(fù)極</b>金屬鋰電池

    Sang-Young Lee院士Nat. Commun.:負(fù)極失效與隔膜有關(guān)

    工作的激增,旨在克服阻礙其在實(shí)際電池應(yīng)用中的內(nèi)在挑戰(zhàn),使用作為主流負(fù)極材料的主要挑戰(zhàn)在于其在過(guò)程中的體積膨脹嚴(yán)重(高達(dá)300%),這種膨脹和后續(xù)衰減過(guò)程中的收縮將對(duì)
    的頭像 發(fā)表于 12-17 17:46 ?350次閱讀
    Sang-Young Lee院士Nat. Commun.:<b class='flag-5'>硅</b><b class='flag-5'>負(fù)極</b>失效與隔膜有關(guān)

    離子液體添加劑用于高壓無(wú)負(fù)極金屬電池

    ? ? ? ?研究背景 基于雙(氟磺酰)酰亞胺(LiFSI)的濃縮電解質(zhì)已被提出作為無(wú)負(fù)極金屬電池(AFLMB)的有效兼容電解質(zhì)。然
    的頭像 發(fā)表于 12-10 11:00 ?543次閱讀
    離子液體添加劑用于高壓無(wú)<b class='flag-5'>負(fù)極</b><b class='flag-5'>鋰</b>金屬電池

    智能進(jìn)程中的鋰離子電池

    。1992年,鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品。 ? 鋰離子電池 鋰離子電池是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中,Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌:充電池
    的頭像 發(fā)表于 12-06 10:45 ?423次閱讀

    中國(guó)科大實(shí)現(xiàn)耦合高度可調(diào)的二維量子點(diǎn)陣列

    圖(左)量子點(diǎn)二維陣列器件核心區(qū)的電子顯微鏡偽色圖;(右)任意調(diào)控量子點(diǎn)間最近鄰和次近鄰耦合,從而構(gòu)造出不同的耦合結(jié)構(gòu)。 我校郭光燦院士團(tuán)隊(duì)在
    的頭像 發(fā)表于 12-03 06:24 ?283次閱讀
    中國(guó)科大<b class='flag-5'>實(shí)現(xiàn)</b>耦合高度可調(diào)的二維<b class='flag-5'>硅</b><b class='flag-5'>基</b>量子點(diǎn)陣列

    石墨負(fù)極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲(chǔ)機(jī)制

    近日,清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)總結(jié)并展望了石墨負(fù)極界面的調(diào)控方法及其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響機(jī)制,重點(diǎn)介紹了石墨負(fù)極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲(chǔ)機(jī)制、炭
    的頭像 發(fā)表于 10-28 11:28 ?1630次閱讀
    石墨<b class='flag-5'>負(fù)極</b>在鋰離子電池中的發(fā)展與儲(chǔ)<b class='flag-5'>鋰</b>機(jī)制

    鈮酸調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)電場(chǎng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)鋰離子高效傳輸!

    聚合物固態(tài)電解質(zhì)得益于其易加工性,最有希望應(yīng)用于下一代固態(tài)金屬電池。
    的頭像 發(fā)表于 05-09 10:37 ?977次閱讀
    鈮酸<b class='flag-5'>鋰</b><b class='flag-5'>調(diào)控</b>固態(tài)電解質(zhì)電場(chǎng)<b class='flag-5'>結(jié)構(gòu)</b>促進(jìn)鋰離子<b class='flag-5'>高效</b>傳輸!

    用于延長(zhǎng)高壓高Ni三元金屬電池壽命的無(wú)氟醚電解液

    采用富鎳(Ni)層狀氧化物正極搭配金屬Li負(fù)極金屬電池(LMBs)的能量密度有望達(dá)到傳統(tǒng)鋰離子電池的兩倍,因此可極大緩解電動(dòng)汽車的“里程焦慮”。
    的頭像 發(fā)表于 04-30 09:08 ?1649次閱讀
    用于延長(zhǎng)高壓高Ni三元<b class='flag-5'>鋰</b>金屬電池壽命的無(wú)氟醚<b class='flag-5'>基</b>電解液

    鋰電池保護(hù)電路工作原理解讀

    鋰離子電池是一種二次電池(充電電池),它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中,Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌,充電時(shí),Li+從正極脫嵌,經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極,
    發(fā)表于 04-22 15:10 ?3162次閱讀
    鋰電池保護(hù)電路工作原理解讀

    總額數(shù)千萬(wàn)元 航盛能領(lǐng)投昱瓴新能源A+輪融資加碼負(fù)極

    近日,貴州航盛能科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱“航盛能”)領(lǐng)投負(fù)極頭部企業(yè)上海昱瓴新能源科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱“昱瓴新能源”),本輪融資為昱
    的頭像 發(fā)表于 03-13 16:58 ?2390次閱讀
    總額數(shù)千萬(wàn)元 航盛<b class='flag-5'>鋰</b>能領(lǐng)投昱瓴新能源A+輪融資加碼<b class='flag-5'>硅</b><b class='flag-5'>基</b><b class='flag-5'>負(fù)極</b>

    2024開(kāi)年負(fù)極規(guī)劃項(xiàng)目超40萬(wàn)噸 投資金額近200億元

    負(fù)極賽道的火熱,映射出鋰電產(chǎn)業(yè)鏈對(duì)新質(zhì)生產(chǎn)力的迫切需求。
    的頭像 發(fā)表于 03-11 14:29 ?2717次閱讀

    具有分級(jí)脫嵌機(jī)制的Li多相合金負(fù)極

    金屬以其高容量(比石墨負(fù)極高10倍)、低氧化還原電位(-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和輕量化(0.534 g cm-3)而引人注目。
    的頭像 發(fā)表于 02-26 09:09 ?1175次閱讀
    具有分級(jí)脫嵌<b class='flag-5'>鋰</b>機(jī)制的<b class='flag-5'>Li</b>多相合金<b class='flag-5'>負(fù)極</b>

    頭部電池企業(yè)負(fù)極領(lǐng)域技術(shù)“角力”已拉開(kāi)

    大圓柱風(fēng)潮或帶動(dòng)負(fù)極批量商用。
    的頭像 發(fā)表于 02-23 09:59 ?822次閱讀

    電子發(fā)燒友

    中國(guó)電子工程師最喜歡的網(wǎng)站

    • 2931785位工程師會(huì)員交流學(xué)習(xí)
    • 獲取您個(gè)性化的科技前沿技術(shù)信息
    • 參加活動(dòng)獲取豐厚的禮品