高壓鋰離子電池溶劑分子設(shè)計(jì)新范式

背景介紹

提高充電截止電壓是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑之一。然而，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)氧化穩(wěn)定性低，在正極上鈍化能力差，特別是在>4.3V(vs.Li+/Li)下，因此會(huì)造成嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致正極的過(guò)渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，從而降低電池性能。此外，碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI層離子電導(dǎo)率較低，不利于LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性。為了提高正極-電解質(zhì)的相容性，人們進(jìn)行了大量的研究。在正極表面涂覆或摻雜可以減少電解質(zhì)和正極之間副反應(yīng)的發(fā)生率。然而，它們的性能增強(qiáng)是有限的，特別是在高截止電壓(>4.5V)下，因?yàn)檫@些CEI通常具有高界面電阻并且缺乏自愈能力。電解質(zhì)設(shè)計(jì)是一種很有前途的解決方案，有助于解決上述挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

近日，浙江大學(xué)范修林教授，通過(guò)多功能溶劑分子設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)了一種不易燃的氟磺酸鹽電解質(zhì)，它可以在高壓正極上形成富無(wú)機(jī)正極電解質(zhì)界面(CEI)，在石墨負(fù)極上形成有機(jī)/無(wú)機(jī)混合固體電解質(zhì)界面(SEI)。電解液由1.9M LiFSI溶解在1:2v/v的2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸鹽和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸鹽混合物中組成，實(shí)現(xiàn)了4.55V的石墨||LiCoO2和4.6V的石墨||NCM811電池，在5329次循環(huán)中容量保持率分別為89%和85%，從而使能量密度比充電至4.3V時(shí)分別提高33%和16%。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】基于穩(wěn)定的LiOTf鹽和PS成膜添加劑的多功能磺酸基溶劑的設(shè)計(jì)步驟。

【圖2】a石墨||LCO電池在截止電壓為4.55V、充電速率為1C、放電速率為2C時(shí)，在C/10下三次活化后的循環(huán)穩(wěn)定性。b使用1.9M LiFSI/TTMS-TM電解質(zhì)的石墨||LCO電池充放電曲線。cC/10條件下，石墨||NCM811電池在4.6V截止電壓、1C充電速率和2C放電速率下的循環(huán)穩(wěn)定性。d使用1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液的石墨||NCM811電池充放電曲線。e石墨||NCM811電池在4C充電和1~20C放電下的倍率性能。f在1C充電和2C放電速率下，電池經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的GITT放電電壓曲線。所有電池以C/3的速率循環(huán)，脈沖時(shí)間12min，休息時(shí)間5h。g(f)中以橢圓突出顯示的電壓弛豫過(guò)程的放大圖。

【圖3】a在指定的電解液中對(duì)NCM811正極進(jìn)行3個(gè)循環(huán)后的恒壓(5V vs.Li+/Li)浮動(dòng)測(cè)試時(shí)的漏電流密度。b通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)在指定電解質(zhì)中循環(huán)100次后測(cè)定過(guò)渡金屬(Ni,Co和Mn)的溶解。c,d在1MLiPF6/EC-DMC+2%VC電解質(zhì)中循環(huán)100次后，從石墨||NCM811電池中提取的NCM811正極的SEM橫截面圖(c)和HRTEM圖像(d)。在1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液中循環(huán)100次后，從石墨||NCM811電池中提取的NCM811正極的SEM橫截面圖(e)和HRTEM橫截面圖(f)。g在指定的電解質(zhì)中循環(huán)100次后，從石墨||NCM811電池中獲得的NCM811正極表面的XPS曲線。

【圖4】用1.9M的LiFSI/TTMS-TM電解液循環(huán)，濺射時(shí)間分別為0、120、300和600s時(shí)，石墨負(fù)極的F1s、S2p、O1s和C1s的XPS深度分布圖。b從指定電解質(zhì)循環(huán)的全電池中提取的石墨負(fù)極表面上檢測(cè)到的元素的相對(duì)含量。c,d 1.9 M LiFSI/TTMS-TM電解液(c)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(d)中形成的SEI不同深度原子濃度。e,f在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液(e)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(f)中循環(huán)100次后石墨負(fù)極的低溫透射電鏡圖像。g,h在1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液(g)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC電解液(h)中回收的全電池中石墨負(fù)極的相應(yīng)EELS映射。

【圖5】a采用從石墨||NCM811電池中回收的石墨負(fù)極的對(duì)稱電池在不同電解質(zhì)中循環(huán)1000次后的EIS。b擬合得到的電阻。c利用SMD溶劑化模型計(jì)算了LiFSI、TTMS和TM的還原電位(相對(duì)于Li+/Li)和還原配合物。圖為1.9M LiFSI/TTMS-TM電解液在鋰化石墨負(fù)極上的模擬還原產(chǎn)物。d擬合1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液中Li+在室溫下的擴(kuò)散系數(shù)和主要還原產(chǎn)物L(fēng)i2SO3、LiF和Li2O的擴(kuò)散能壘。e用BVEL方法模擬了Li+在體相Li2SO3中可能的擴(kuò)散路徑。

【圖6】a1-Ah石墨||NCM811軟包電池的循環(huán)性能。b1-Ah石墨||NCM811軟包電池的能效。c充滿電的石墨||NCM811軟包電池的ARC測(cè)試。d針刺試驗(yàn)前后石墨||LCO軟包電池的光學(xué)圖像。e不同充電截止電壓下石墨||NCM811軟包電池的平均電壓和正極比容量。在3~4.6V電壓范圍內(nèi)，在0.5C充電和1C放電條件下進(jìn)行軟包電池測(cè)試。

【圖7】a在石墨負(fù)極上形成不同種類的SEI。b不同溶劑在充滿電NCM811表面的氧化穩(wěn)定性。c高壓LIB電解液的設(shè)計(jì)原理。

總結(jié)和展望

本工作通過(guò)將添加劑(PS)和鋰鹽(LiOTf)的優(yōu)點(diǎn)融合到溶劑中，報(bào)道了一種用于高壓長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池的氟化磺酸電解質(zhì)。提出的1.9MLiFSI/TTMS-TM電解液通過(guò)抑制副反應(yīng)(電解質(zhì)氧化、過(guò)渡金屬溶解、氣體析出等)來(lái)穩(wěn)定NCM811和LCO正極，并通過(guò)在石墨負(fù)極上形成含S物質(zhì)(Li2SOx)實(shí)現(xiàn)快速的Li+嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)。此外，不易燃的電解液擴(kuò)展了高壓電池的極限，實(shí)現(xiàn)了4.55V的石墨||LCO和4.6V的石墨||NCM811電池。它們能夠在數(shù)千次循環(huán)中保持穩(wěn)定，同時(shí)具有良好的安全性。此外，還提出了高壓電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則:(1)應(yīng)具有高氧化穩(wěn)定性(良好的鈍化能力，即應(yīng)形成保護(hù)性的富無(wú)機(jī)CEI);(2)鋰鹽與溶劑之間的反應(yīng)活性應(yīng)相當(dāng)(RI>0eV但接近0eV)，在石墨負(fù)極上生成具有高離子電導(dǎo)率的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化SEI。該發(fā)現(xiàn)提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法來(lái)配制電解質(zhì)，以提高商業(yè)LIB的能量密度。

審核編輯：劉清