通過(guò)調(diào)控電子傳遞路徑解決銀系光催化劑光腐蝕問(wèn)題

0 1引言

在眾多新興的處理水中微污染物的先進(jìn)氧化工藝中，光催化技術(shù)因其獨(dú)特的催化原理和廣闊的應(yīng)用前景脫穎而出。特別是在含銀光催化劑中，銀原子的表面具有可以被光波激發(fā)的電子疏密波，其特殊的窄帶隙使光電子容易被激發(fā)。然而，大多數(shù)含銀光催化劑在污染物降解過(guò)程中面臨極易晶體還原和光腐蝕的威脅。

以最常見(jiàn)的氧化銀（Ag2O）為例，在特殊的光照射下，光電子從Ag2O的價(jià)帶（VB）過(guò)渡到導(dǎo)電帶（CB），Ag+會(huì)被光電子還原成Ag0，此外，VB中的空穴會(huì)氧化晶格中的O2-，從而釋放O2，這將產(chǎn)生催化劑的光腐蝕現(xiàn)象。同時(shí)，銀離子將與殘余氧元素結(jié)合以重建晶格，并產(chǎn)生光解發(fā)光中心。光解中心的形成將在帶隙中形成缺陷能級(jí)并將逐漸損壞Ag2O晶體，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，與Ag2O直接接觸的有機(jī)物會(huì)引發(fā)氧化還原反應(yīng)。

為了解決銀系光催化劑面臨的光腐蝕和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性等問(wèn)題，研究人員試圖通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)調(diào)整電子的傳輸路徑，異質(zhì)結(jié)在抵抗光腐蝕和還原方面表現(xiàn)出一定的效果。氧化石墨烯、g-C3N4等材料已經(jīng)被用于通過(guò)構(gòu)建II型或Z型異質(zhì)結(jié)來(lái)調(diào)節(jié)銀光催化劑的電子傳輸路徑，這可以提高晶體穩(wěn)定性和抗光腐蝕性，然而，電子利用不足仍然是提高光催化效率的障礙。因此，有必要探索合適的催化劑以更有效地利用光電子。

在眾多的光催化劑中，尤其是稀土光催化劑，如La2O3、La(OH)3和CeO2，由于其特殊的4f殼層電子，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，并在優(yōu)化電子傳輸路徑方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，在某些情況下，即使構(gòu)建了稀土半導(dǎo)體催化劑異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，也不能很好地解決含銀光催化劑的極易還原和光腐蝕問(wèn)題。由于內(nèi)置電場(chǎng)，電子會(huì)遷移到匹配的催化劑上，造成鏈?zhǔn)降木w還原和光腐蝕。

進(jìn)一步提高電子轉(zhuǎn)移效率的有效途徑是提供電子利用平臺(tái)，電子利用平臺(tái)可以暫時(shí)存儲(chǔ)光電子，并防止光電子對(duì)晶體的還原。近年來(lái)，碳基材料如有機(jī)光催化劑、石墨烯和碳點(diǎn)已被證明是共催化活性位點(diǎn)和良好的電子受體/供體材料，其在優(yōu)化電子傳輸路徑方面表現(xiàn)出優(yōu)異的平臺(tái)特征。然而，石墨烯和碳量子點(diǎn)難以大量制造，這限制了它們?cè)?a target="_blank">工業(yè)中的應(yīng)用。因此，一種新型的電子受體平臺(tái)具有制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，可以?xún)?yōu)化電子傳輸路徑，值得探索。

0 2成果簡(jiǎn)介

成功構(gòu)建Ag2O/La(OH)3異質(zhì)結(jié)，并通過(guò)鴻之微DS-PAW軟件模擬了異質(zhì)結(jié)的能帶分布，計(jì)算了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后的差分電荷密度，了解異質(zhì)結(jié)構(gòu)建后的電子傳遞過(guò)程。將制備的異質(zhì)結(jié)固定在聚丙烯腈紡絲膜內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗光腐蝕和抗晶體還原的能力。為解決銀系光催化劑光腐蝕和晶體還原提供了新的思路。

0 3圖文導(dǎo)讀

圖1 Ag2O、La(OH)3、AL2.0、AL2.0-DP和反應(yīng)后AL2.0-DP樣品的(a)總光譜和(b)Ag 3d、(c)La 3d區(qū)域的XPS測(cè)量光譜。(d) 3D和(e)1D的Ag2O/ La(OH)3異質(zhì)結(jié)中電荷密度差異。(f)O1s區(qū)域。

圖2 AL2.0-DP的(a-c)SEM圖像、(d-f)EDS元素圖、(g)3D剖面圖和(g)垂直視圖。AL2.0和AL2.0-DP樣品的(i, k, l)TEM圖像和(j)HAADF-STEM圖像。

圖3 (a) Ag2O/La(OH)3異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化; (b) Ag, (c) H, (d) La, 和(e) O 元素的電子投影能帶圖。

圖4 (a) AL2.0-DP 對(duì)四環(huán)素的降解路線圖 (b) AL2.0-DP的催化機(jī)理圖。

0 4小結(jié)

本文使用鴻之微DS-PAW軟件，優(yōu)化了Ag2O/ La(OH)3異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Ag2O/ La(OH)3異質(zhì)結(jié)的能帶分布和差分電荷密度。解釋電子在Ag2O/ La(OH)3異質(zhì)結(jié)中的傳遞機(jī)制。通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了Ag2O/ La(OH)3異質(zhì)結(jié)，并將其通過(guò)靜電紡絲法固定在聚丙烯腈膜內(nèi)，成功解決了銀系光催化劑的光腐蝕和晶體易還原問(wèn)題。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了光生電子是由氧化銀激發(fā)傳遞至氫氧化鑭內(nèi)，再傳遞到聚丙烯腈薄膜上。新制備的光催化膜對(duì)四環(huán)素等有機(jī)污染物有較高的光催化氧化性能。同時(shí)在環(huán)境治理中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。





審核編輯：劉清