固態(tài)電池是鋰電技術(shù)的終極形態(tài)
鋰離子電池發(fā)展歷史
鋰離子電池發(fā)展已有30多年歷史。“鋰電池之父”斯坦利·惠廷漢姆于1976年提出最早的鋰二次電池雛形:正極材料使用硫 化鈦,負極使用金屬鋰并且使用含鋰鹽的電解液。其意義更多在于確立了鋰電池基本原理。但由于電池安全性、穩(wěn)定性等不 理想,始終無法商用。1980年古迪納夫開發(fā)了鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及錳酸鋰三大正極材料,奠定了現(xiàn)在主流正極材料體系。1991年吉野彰擺脫負極鋰金屬限制,創(chuàng)新性使用石墨作為負極,進而開發(fā)了第一個商用鋰離子電池。
體系成熟
鋰離子電池材料體系成熟,各類產(chǎn)品應(yīng)用場景基本確定。據(jù)中科院研究員李泓報告,鈷酸鋰電池體積能量密度在600-1000Wh/L, 適合應(yīng)用于消費電子領(lǐng)域;而高端電動汽車領(lǐng)域,偏向于質(zhì)量能量密度更高的三元電池;儲能領(lǐng)域,偏向于安全性、成本優(yōu)勢 更突出的磷酸鐵鋰電池。但面對未來綜合要求更高的應(yīng)用場景(航空航天、國防軍工等),液態(tài)鋰離子電池體系已出現(xiàn)瓶頸。
能量密度瓶頸
中長期政策目標(biāo)偏高?!吨袊圃?025年》提出的電池技術(shù)目標(biāo)是2020、2025年分別達300Wh/kg、400Wh/kg;而中科院研 究院吳嬌楊等統(tǒng)計表明1991-2015年能量密度已提升3倍,GAGR約3%,按線性推算2020、2025年能量密度僅能達到300Wh/kg、 320Wh/kg。但是從實際技術(shù)發(fā)展情況看,現(xiàn)在的鋰離子電池能量密度增速明顯放緩并接近理論極限。
能量密度增速放緩,主流材料體系已接近極限。據(jù)中科院院士孫世剛,磷酸鐵鋰、三元電池能量密度分別小于200Wh/kg、 300Wh/kg(負極石墨),目前這些主流產(chǎn)品均已接近能量密度天花板。據(jù)Enpower統(tǒng)計,Tesla Model 3使用松下2170電池近 260Wh/kg,改用高鎳正極產(chǎn)品的4680電池能量密度可達283Wh/kg,明顯低于政策目標(biāo)及線性預(yù)測結(jié)果。
打破材料、技術(shù)桎梏才能繼續(xù)突破。據(jù)汽車電子設(shè)計測算,升級硅碳負極的4680電池有望實現(xiàn)超300Wh/kg。2022年美國 Amprius公司使用全新硅納米線負極實現(xiàn)450Wh/kg。
難以解決安全性問題
電解液是造成液態(tài)鋰離子電池安全事故的最大推手。液態(tài)鋰離子電池(LIB)的熱失控(thermal runaway)被公認是電池安全 問題的最主要原因。該過程主要分為三個階段:階段一:由內(nèi)部短路(主要原因是外力穿刺、過充等)、工作溫度過高等原因?qū)е碌某跏紲囟壬仙?;階段二:SEI膜分解,熱失控加速,電解液反應(yīng)持續(xù)升溫,釋放可燃氣體和氧氣,造成后續(xù)隔膜、負極、正極分解;階段三:電解質(zhì)分解燃燒,系統(tǒng)事故發(fā)生。從整個過程來看,化學(xué)活性高、易揮發(fā)、易燃的液態(tài)電解質(zhì)起到了關(guān)鍵作用,是LIB的最大隱患。
工藝優(yōu)化空間有限
電芯制造工藝改善趨于成熟。電芯制造流程主要包括:電極制備(濕法為主)→卷繞→封裝→注液→化成→分選→組裝,而 高速率混漿、涂覆和卷繞/疊片技術(shù)以及大容量電芯技術(shù)推動單線產(chǎn)能不斷擴大。據(jù)中科院李泓研究員,目前單線產(chǎn)能最高產(chǎn) 能可實現(xiàn)2-4GWh,良率達到92-96%,cpk值達1.5-1.67。但由于濕法電極制備環(huán)節(jié)中涉及低效率的涂覆、烘干,卷繞環(huán)節(jié)需要停線插入極片等因素,即使是特斯拉升級后的4680技術(shù), 仍涉及復(fù)雜的激光焊接環(huán)節(jié),因此電芯制造效率提升仍存在較大瓶頸。
什么是固態(tài)電池?
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固態(tài)電池即是使用固態(tài)電解質(zhì)的電池。LIB由正極材料、負極材料、電解液、隔膜四大主材組成,固態(tài)電池則是將電解液、 隔膜替換成固態(tài)電解質(zhì)。在正、負極材料方面,固態(tài)電池可以完全沿用液態(tài)鋰離子電池材料體系,且升級空間更大:正極:部分固態(tài)電解質(zhì)工作電壓窗口更高,可使用高電壓正極材料,有助于增強快充性能、提升能量密度等;負極:固態(tài)電解質(zhì)能適配鋰金屬負極,能大幅提升電池能量密度,同時增加正極材料的可選范圍,對電池影響更大 ? 因此,我們預(yù)計固態(tài)電池技術(shù)對產(chǎn)業(yè)鏈主要環(huán)節(jié)的影響大小為:隔膜>電解液>負極材料>正極材料。
能量密度更高
固態(tài)電解質(zhì)可以使用鋰金屬負極。相較于液態(tài)電解質(zhì),固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能更穩(wěn)定,能兼容活性極強的鋰金屬負極;同 時固態(tài)電解質(zhì)可抑制鋰枝晶析出,滿足鋰金屬負極應(yīng)用的必要條件。固態(tài)電池正極材料可選范圍更大。部分固態(tài)電解質(zhì)電壓窗口更大,可適配高電壓的正極材料;若采用鋰金屬負極,則理論上 正極可用不含鋰材料,能量密度、降本空間都有望得到巨大提升。通過不同正負極材料的組合,固態(tài)電池可實現(xiàn)更高的能量密度,體積能量密度可超1000Wh/L,質(zhì)量能量密度可超400Wh/kg。
工藝突破制造極限
固態(tài)電池部分工藝、設(shè)備與LIB兼容。在前端電極制造環(huán)節(jié),傳統(tǒng)濕法工藝在固態(tài)電池生產(chǎn)中同樣適用,舊產(chǎn)線的混料、涂 覆等設(shè)備均可通過技改遷移使用,降低技術(shù)轉(zhuǎn)型的成本。半固態(tài)電池路線中,由于仍然存在電解液,中、后端成熟的工藝和 設(shè)備也可以正常兼容;固態(tài)電解質(zhì)既可以在中端通過涂覆工藝形成,也可以在后端注液后新增“原位固化”環(huán)節(jié)(先注入液 態(tài)電解液,后使之凝膠化)來形成。全固態(tài)電池路線中,則無需注液環(huán)節(jié),大大簡化生產(chǎn)流程。
固態(tài)電池組裝需新增壓實環(huán)節(jié)。生產(chǎn)固態(tài)電池一般將正極、固態(tài)電解質(zhì)、負極直接堆疊在一起組裝??紤]到固態(tài)電解質(zhì)要與 電極形成良好的固固接觸界面、在循環(huán)過程中會發(fā)生接觸損耗、以及要抑制鋰枝晶形成,所以在堆疊時往往需要施加幾個 MPa壓力使各材料致密堆積,需要新增加壓設(shè)備。
等靜壓技術(shù)有望成為重點方向。傳統(tǒng)熱壓、輥壓方案提供的壓力有限且施加壓力不均勻,難以保證致密堆積的一致性要求, 嚴重影響固態(tài)電池的性能。美國橡樹嶺國家實驗室Dixit等(2022)指出等靜壓技術(shù)可能成為未來固態(tài)電池大規(guī)模量產(chǎn)的必備 工藝之一。等靜壓技術(shù)基于帕斯卡原理,使用機器內(nèi)的液體和氣體(如水、油或氬氣)在電池上施加完全一致的壓力從而產(chǎn) 生高度均勻的材料。但該項技術(shù)尚處于前沿積累階段,難點在于如何選取合適的壓制溫度和壓力組合,以及如何控制壓實質(zhì) 地等,生產(chǎn)效率與良率與現(xiàn)有成熟工藝還有一定差距,目前僅韓國三星等少數(shù)公司成功應(yīng)用。
優(yōu)勢突出的下一代電池技術(shù)
憑借能量密度高、安全性能突出、量產(chǎn)工藝前景廣闊等多維優(yōu)勢,全固態(tài)電池成為下一代技術(shù)電池技術(shù)基本是行業(yè)共識。結(jié) 合各國家、科研機構(gòu)及參與企業(yè)的規(guī)劃,我們預(yù)計2030年左右可研發(fā)出可具備大規(guī)模商業(yè)化的全固態(tài)電池。從市場應(yīng)用的進程看,固態(tài)電池將首先應(yīng)用于消費電子等小容量市場,后逐步向高端、中端電動汽車滲透,最后廣泛應(yīng)用于 低端電動車及儲能市場。據(jù)SNE research預(yù)測,2022年全球固態(tài)電池市場規(guī)模約將達到約2750萬美元,2030年將形成400億美 元的市場規(guī)模,CAGR達180%。
固態(tài)電解質(zhì)是破局關(guān)鍵,半固態(tài)電池成優(yōu)選方案
鋰金屬負極應(yīng)用為戰(zhàn)略高地
沿用現(xiàn)有負極體系是短期方案,但對提升能量密度幫助不大。石墨負極化學(xué)/電化學(xué)性能穩(wěn)定,循環(huán)無明顯體積變化,產(chǎn)業(yè)基 礎(chǔ)成熟,因此在固態(tài)電池發(fā)展前期(重點突破電解質(zhì))可沿用以降低技術(shù)變革成本。但據(jù)慕尼黑工業(yè)大學(xué)研究員Joscha Schnell等(2020)測算,能量密度由正負極決定且固態(tài)電解質(zhì)密度大于電解液,因此固態(tài)電池能量密度可能低于成熟的LIB。
成功攻克鋰金屬負極技術(shù)將獲明顯競爭優(yōu)勢。鋰金屬負極具有能量密度高等優(yōu)勢,目前需解決其穩(wěn)定性問題;但鋰金屬負極 量產(chǎn)降本空間極大,慕尼黑工業(yè)大學(xué)研究員Joscha Schnell等(2020)測算鋰金屬負極固態(tài)電池材料成本、加工成本低于其他 類型電池,電池總成本較LIB可下降14%。因此掌握該項技術(shù)的企業(yè)將獲得產(chǎn)品性能、成本的雙重優(yōu)勢,占據(jù)市場戰(zhàn)略高地。
升級正極錦上添花
目前正極體系較完備,固態(tài)電解質(zhì)助力提升工作電壓。LIB技術(shù)的發(fā)展升級重點均來自于正極材料,目前主流正極體系已非 常成熟、綜合性能突出,固態(tài)電池可順利沿用。得益于固態(tài)電解質(zhì)電壓穩(wěn)定性提升,正極也可替換為高電壓的材料(如尖晶 石氧化物等),提升電池整體工作電壓,帶來功率、快充等性能的提升。
鋰硫電池、鋰空氣電池是固態(tài)技術(shù)的星辰大海。在成功應(yīng)用鋰金屬負極后,正極可不含鋰,故可選范圍增加,如能量密度更 高、成本更低的硫系材料,甚至無需正極的鋰空氣電池(理論能量密度極高,3500Wh/kg)。
全固態(tài)電池挑戰(zhàn)重重
全固態(tài)電池任重而道遠,規(guī)模量產(chǎn)挑戰(zhàn)大。目前全固態(tài)電池研究還處在發(fā)展階段,其基礎(chǔ)理論尚未完全成熟,因此還難以指 導(dǎo)、支撐其規(guī)?;牧慨a(chǎn)。從材料端看,現(xiàn)存最大兩個問題:未找到綜合性能達標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)、未良好解決固固接觸界面問 題。從產(chǎn)業(yè)鏈角度看,目前全固態(tài)電池的上游材料供應(yīng)鏈、匹配新工藝的設(shè)備等還不成熟,產(chǎn)業(yè)化成本過高;同時由于固態(tài) 電池體系對現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)沖擊較大,如隔膜企業(yè)面臨嚴重轉(zhuǎn)型問題,因此全固態(tài)電池發(fā)展態(tài)勢還不明朗。
半固態(tài)電池成為過渡優(yōu)選方案
半固態(tài)電池材料、工藝流程、產(chǎn)線設(shè)備與現(xiàn)有體系通用程度高,技術(shù)迭代速度快。半固態(tài)路線獲得了德國弗勞恩霍機構(gòu)、中 科院物理所的認可。中科院李泓研究員指出,在半固態(tài)電池方案的銜接下,下一代工業(yè)4.0級固態(tài)理電池產(chǎn)業(yè)鏈有望憑借 “80%鋰離子電池現(xiàn)有裝備/20%新裝備+20%已有材料/80%新材料+數(shù)字化智能制造技術(shù)與數(shù)值模擬仿真技術(shù)+先進測試和失 效分析技術(shù)”來打造。據(jù)中科院物理所,2022年消費電子級的半固態(tài)電池已成功應(yīng)用,動力/儲能級半固態(tài)電池有望在2024年 迎來應(yīng)用。
全球加快布局,開發(fā)主體、選擇路線均存在差異
全球廣泛布局
全球固態(tài)電池研發(fā)可分為中國、日韓及歐美三個陣營。在技術(shù)方向上,日韓起步最早并選擇了硫化物固態(tài)電解質(zhì)路線,目前 日韓企業(yè)持有固態(tài)電池專利數(shù)全球領(lǐng)先,據(jù)Patent Result統(tǒng)計,截止2022年3月末全球?qū)@麛?shù)排名前十全是日韓企業(yè);歐美選 擇氧化物固態(tài)電解質(zhì)路線居多,且均在直接開發(fā)鋰金屬負極應(yīng)用;中國三種固態(tài)電解質(zhì)路線均有布局,在開發(fā)全固態(tài)電池的 同時也在大力發(fā)展對現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)更友好的半固態(tài)電池。
日韓代表:三星的硫化物全固態(tài)鋰電池
三星選擇硫化物創(chuàng)固態(tài)電池方向。2020年三星于Nature Energy上公布了其最新的硫化物全固態(tài)電池,該電池采用NCM811高 鎳正極 + 硫化物固態(tài)電解質(zhì) + 銀-碳復(fù)合負極的結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了5.8Ah的小容量電芯,該產(chǎn)品能量密度超過400Wh/kg、900Wh/L, 循環(huán)能力1000周+,同時在210℃熱失控測試下依然保持突出的安全性。
三星引入了大量新工藝。在電極制備方面,成功應(yīng)用干法制備正極;在加壓方面,成功應(yīng)用WIP等靜壓技術(shù)實現(xiàn)良好的壓實 效果;在組裝時還采用了壓制轉(zhuǎn)印技術(shù),對制造技術(shù)提出了更高的要求。
歐美大型車企投資專業(yè)主體進行開發(fā)
與日韓聯(lián)盟式研發(fā)相反,歐美企業(yè)主要采取自主研發(fā),大型車企通過投資入局。歐美主要參與玩家有通用、福特、大眾、寶 馬等車企以及Solid Power、Solid Energy Systems、Quantum Space等專業(yè)化企業(yè)。特斯拉在固態(tài)電池布局方面相對較少,更多 精力集中于自研自產(chǎn)4680大圓柱電池,馬斯克表示短期內(nèi)固態(tài)電池技術(shù)不成熟,尚不足以改變其戰(zhàn)略傾向。
國內(nèi)玩家百舸爭流,全產(chǎn)業(yè)鏈齊發(fā)力
衛(wèi)藍新能源
研究背景強勁。衛(wèi)藍新能源成立于2016年,是中科院物理所清潔能源實驗室固態(tài)電池技術(shù)的唯一產(chǎn)業(yè)化平臺,由“中國鋰電 第一人”陳立泉院士(同時也是寧德時代曾毓群的導(dǎo)師)、李泓研究員、原北汽新能源總工程師俞會根共同發(fā)起創(chuàng)辦。目前 公司已擁有北京房山、江蘇溧陽、浙江湖州、山東淄博4大生產(chǎn)基地,已獲國家授權(quán)專利117項,在國內(nèi)名列前茅。
固態(tài)電池賽道熱門標(biāo)的引來重磅投資者。截止2022年底,公司已完成D輪融資,其投資者既有中國誠通混改基金、國投創(chuàng)益 基金等國家隊,也有天齊鋰業(yè)、蔚來、吉利等鋰電池上下游企業(yè),同時還有小米、華為等大型社會資本。
清陶能源
背靠清華大學(xué)團隊。清陶(昆山)能源發(fā)展股份有限公司成立于2016年,是清華大學(xué)南策文院士團隊領(lǐng)銜創(chuàng)辦的高新技術(shù)企 業(yè),目前已完成F輪融資,其投資者包括廣汽、北汽等大型車企。公司建有國內(nèi)首條1GWh固態(tài)鋰電池生產(chǎn)線。2018年公司第 一代3C數(shù)碼固態(tài)電池量產(chǎn)。2022年2月公司10GWh固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化項目在昆山開工。
積極與材料供應(yīng)商積極開展合作。2022年7月當(dāng)升科技發(fā)布公告,與清陶能源簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議,雙方將在固 態(tài)鋰電正極材料產(chǎn)品供貨、固態(tài)及半固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)、市場資源、產(chǎn)能布局等方面建立戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系。協(xié)議寫明, 2022-2025 年原材料采購量達3萬噸固態(tài)鋰電正極材料。
寧德時代
解決方案:寧德時代與國內(nèi)玩家優(yōu)先采用半固態(tài)電池路線相反,其計劃直接開發(fā)全固態(tài)硫化物電解質(zhì)電池,與日韓企業(yè)路線 相同,同時持續(xù)關(guān)注鋰硫電池、鋰空氣電池等高端技術(shù)進展。從申請的專利文件看,寧德時代固態(tài)電池正極采用改性三元材 料,固態(tài)電解質(zhì)為有機溶劑、含硼物質(zhì)、硫化物電解質(zhì)組成的改性電解質(zhì),負極采用硅碳負極。
發(fā)展計劃:2021年底寧德時代在問詢函的回復(fù)公告中指出,第一代電固態(tài)電池的能量密度與現(xiàn)有的鋰離子電池大致相同,預(yù) 計將在 2025 年出現(xiàn),到 2030年其市場份額將接近 1%;而具有新型正負極材料的第二代固態(tài)電池在2030年后才有可能出現(xiàn), 并在2035年后進入市場。此外,在2023年3月24日公司業(yè)績說明上,董事長曾毓群表示凝聚態(tài)電池可能要比固態(tài)電池更先量 產(chǎn)(凝聚態(tài)電池未披露詳細信息),因此寧德時代未來研發(fā)重心可能更偏向于凝聚態(tài)電池的研發(fā)。
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審核編輯 :李倩
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電解液
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原文標(biāo)題:固態(tài)電池深度報告:群雄逐鹿鋰電終局技術(shù),發(fā)力新材料加速產(chǎn)業(yè)化
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