原位磁性測試揭示過渡金屬化合物儲鋰/儲鈉性能差異根源

【研究背景】

鋰離子（Li+）、鈉離子（Na+）等單價堿金屬離子是可充電二次電池中具有重要現(xiàn)實意義的基本電荷載體，為全球現(xiàn)代化建設奠定了基礎。相對于自然界中豐度有限的鋰，鈉在地殼和海洋中都是一種豐富的元素，這使得鈉基電池成為未來儲能領域最有前途的候選體系之一。

鋰離子電池（LIBs）的長足發(fā)展促進了鈉離子電池（SIBs）的發(fā)展，然而當LIBs電極作為可逆的Na+宿主時，其電化學性能通常存在較大差異（圖1）。為了從根本上破譯不同體系性能差異并合理設計高性能儲能器件，必須系統(tǒng)地了解同一電極材料在不同堿金屬離子電池體系中的詳細反應機制。

圖1 同一電極在鋰離子電池和鈉離子電池中的不同電化學性能。

【工作介紹】

過渡族金屬化合物在電化學能量存儲與轉化領域中被廣泛研究，其中過渡金屬元素在電化學過程中的電子轉移與材料的磁學性質密切相關。因此，通過磁學理論與技術對能源材料中的電子結構轉變和局部電荷分布進行研究，可以獲得其他傳統(tǒng)理論技術不能得到的信息，進而實現(xiàn)對電化學反應機制的深入揭示?；谙冗M的原位磁性測試技術，近日青島大學李洪森、南京大學丁煜、青島大學李強等對典型雙金屬鈦鐵礦FeTiO3材料的儲鋰/儲鈉行為進行了全面的研究，揭示了兩體系中的容量差異源于離子依賴性機制。

FeTiO3材料在儲鈉過程中活性材料不能深入轉化生成金屬鐵，并出現(xiàn)不可逆產物NaO2和Ti單質，導致了比容量明顯低于儲鋰體系。此外，兩體系在低電位下均存在自旋極化表面電容，提供了各自體系的部分容量。通過對同一種過渡金屬化合物鋰/鈉電池體系機制研究，將有助于堿金屬離子宿主材料的合理設計。相關成果以“Insight into the ion-dependent capacity mismatch in alkali metal ion batteries by in situ magnetometry”為題發(fā)表在知名期刊Energy Storage Materials上。青島大學碩士研究生左風凱、張昊為本文第一作者。

【內容表述】

首先，研究者通過溶劑熱法結合煅燒處理制得單分散的FeTiO3（MFTO）材料。由于雙金屬氧化物存在協(xié)同作用，MFTO材料中載流子的傳輸預期將得到改善。此外，該樣品在3 T的外磁場下僅表現(xiàn)出2.8 emu g-1的低磁化強度，說明MFTO材料具有順磁特性。

圖2 FeTiO3(MFTO)材料的制備與物相表征。

進一步組裝鋰/鈉電池體系進行電化學性能測試，結果顯示儲鋰/儲鈉性能具有明顯的差異。GITT測試表明在MFTO材料中，動力學因素并不是造成其儲鋰/儲鈉容量差異的主要原因。參考其他可能會影響儲鋰/儲鈉容量的電化學因素，考慮到不同的能量載流子可能會使電極具有不同的反應機制，因此需要對MFTO材料中的不同電荷存儲機制開展深入研究。

圖3 MFTO材料的儲鋰/儲鈉性能與動力學分析。

通過收集MFTO電極在不同放電/充電階段的非原位XPS，探究MFTO材料的儲鋰/儲鈉反應機理。在MFTO/Li體系中Fe、Ti元素的價態(tài)可逆變化，相比之下，在MFTO/Na體系中放電結束時Fe2+信號的殘留以及Ti元素的不可逆變化意味著MFTO材料在儲鈉過程中的轉化反應并不能充分進行，并且部分反應不可逆。此外，O元素在儲鋰時顯示氧化還原惰性，但在儲鈉過程中檢測到位于更高結合能處的對應于超氧化物（O2-）的信號，這意味著放電過程伴隨有更少的電子轉移。進一步通過非原位HRTEM直接觀測其電化學儲能過程中的電極結構變化，儲鈉過程中產生NaO2和Ti單質，與XPS結果一致。

圖4 MFTO材料的電極結構表征。

采用原位磁性測試對MFTO的儲鋰/儲鈉過程進行實時磁性監(jiān)測，并對電化學過程中的結構演化與電子轉移進行分析。在鋰化/鈉化放電過程中，隨著MFTO逐漸轉化為金屬Fe，磁化強度逐漸增強；在低電位區(qū)間，出現(xiàn)了空間電荷儲能導致的自旋極化電容現(xiàn)象，磁化強度開始顯著下降；然而值得注意的是，在MFTO/Na體系中原位磁化強度的最高值（25.7 emu g-1）明顯低于MFTO/Na體系的最大值（62.2 emu g-1），這意味著MFTO的儲鈉反應深度低于儲鋰過程，與其他實驗表征得到的結論一致。

圖5 MFTO儲鋰/儲鈉電池體系的原位磁性測試以及磁性變化機理。

低電位下的磁響應信號變化，表明該區(qū)間內儲鋰/儲鈉以自旋極化電容為主導。此外，MFTO儲鈉時的自旋極化電容效應引起的磁信號變化遠遠小于儲鋰過程，這是因為活性材料儲鋰/儲鈉反應轉化程度不同，導致其放電產物中金屬顆粒的含量不同。很明顯，自旋極化電容效應會加大MFTO材料儲鋰/儲鈉的容量差異，這也是造成性能差異的一項重要原因。根據(jù)德國馬普所Maier教授提出的理論，對兩體系進行熱力學模型擬合，結果進一步驗證了該界面電荷存儲的存在。

圖6 MFTO/Li體系在0.01-1 V電壓窗口內的原位磁性測試以及相應熱力學模型擬合。

圖7 MFTO/Na體系在0.01-1 V電壓窗口內的原位磁性測試以及的相應熱力學模型擬合。

隨后，為進一步了解電化學循環(huán)過程中發(fā)生的結構轉變，并探明可能存在的中間相，作者基于密度泛函理論（DFT）對MFTO電極與Li+/Na+之間的相互作用進行理論計算。FeTiO3材料雖然具有較高的電化學活性，但在儲鈉體系中不能完全參與轉化反應生成Fe0，在循環(huán)過程中形成不可逆的NaO2和Ti單質，使其電化學性能受到限制。

圖8 MFTO儲鋰/儲鈉體系的第一性原理計算研究。

【結論】

作者建立了一個全面的方法來揭示鋰離子電池和鈉離子電池中電極容量差異的起源，結合先進的結構表征、原位磁性測試以及第一性原理計算，可以反映電極演化過程中的物理化學環(huán)境的變化。選擇單分散的FeTiO3作為模型材料，發(fā)現(xiàn)了其與Li+或Na+不同相互作用導致的離子依賴性機制。在Na+體系中，活性材料不能深度地參與生成Fe0的轉化反應，并生成不可逆的NaO2和Ti單質，使其電化學性能受到了限制。此外，原位磁性測試結合電化學循環(huán)能夠動態(tài)反映過渡金屬物種的結構演化和電子分布情況。熱力學考慮進一步有力地證實了FeTiO3材料在鋰/鈉電池體系中在低電位下的界面電荷存儲機制。這種方法也可以擴展到整個堿金屬離子家族，甚至更廣泛的多價金屬離子電池，指導基于不同電荷載體的高性能電極材料的設計。

審核編輯：劉清